專利名稱：一種非晶態(tài)合金催化劑、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成中催化加氫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于芳香羧酸加氫的非晶態(tài)合金催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)己基羧酸是一類重要的化工醫(yī)藥中間體。例如，環(huán)己基甲酸可用于光固化劑184 的合成及硫化橡膠增容劑、石油澄清劑等，還可用于合成抗孕392藥物和治療血吸蟲新藥吡喹酮藥物等；環(huán)己基丁酸是合成環(huán)己基丁酸烯丙酯的重要原料等。文獻(xiàn)報(bào)道的環(huán)己基甲酸合成方法很多，如=Honiuen等報(bào)道了用金屬Na作為還原劑在常壓回流下進(jìn)行，此法操作簡單，易于控制但是收率率很低。Gray G W等報(bào)道了用氧化還原法制備環(huán)己基甲酸，此法先是通過Friedel-Crafts反應(yīng),然后通過加氫生成環(huán)己基甲酸,此法副產(chǎn)物較多，步驟較長， 收率低；Gray G W等還報(bào)道了用Raney-Ni直接催化苯甲酸生成環(huán)己基甲酸，文獻(xiàn)中指出， 苯甲酸在Raney-Ni催化下，壓力17MPa，反應(yīng)30個(gè)小時(shí)，環(huán)己基甲酸的收率只有30 50%; Na Kagawa等報(bào)道了用Pd/C作催化劑在壓力7MPa，溫度控制在170°C，環(huán)己基甲酸的收率達(dá)到99%，但是此催化劑本身價(jià)格高，使生產(chǎn)成本很高,不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。非晶態(tài)合金由于具有長程無序、短程有序等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得它在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能，特別是在不飽和化合物的選擇性加氫反應(yīng)中。近幾年，科研工作者在非晶態(tài)合金催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)表征、催化性能等領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究，并取得了很好的研究成果。例如=Studt等報(bào)道了鎳鋅合金催化劑在乙炔選擇性加氫制備乙烯的反應(yīng)中的催化活性，取得了與貴金屬鈀基催化劑活性類似的研究結(jié)果；陶克毅等人利用化學(xué)還原法制備了 Ni-P、Ni-B、Ni-P-B、Co-B和不同Ni/Co比的Ni-Co-B催化劑，并用于環(huán)丁烯砜的加氫反應(yīng)，指出反應(yīng)活性與催化劑的粒徑有很大的關(guān)系，當(dāng)Ni/Co在I. 7-2. 4的范圍時(shí)，催化劑在鎳和鈷的協(xié)同作用下活性最高。綜上，制備一種新型高效且廉價(jià)的催化劑用于芳香羧酸加氫制備環(huán)己基羧酸的反應(yīng)是非常必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，利用此方法制備的催化劑造價(jià)低廉，同時(shí)其催化效率得到大幅提高，與貴金屬鈀基催化劑的活性持平； 本發(fā)明同時(shí)提供上述方法制備的催化劑的應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下。一種非晶態(tài)合金催化劑，其按照如下方法制備A、催化劑前軀體的配制按照主催化劑助催化劑=(20 80) I的摩爾比將二者溶解在水中，加入水溶性高分子化合物，在超聲輔助下使其溶解均勻，即得；其中，所述主催化劑為NiCl2 · 6H20，助催化劑為硝酸鹽，水溶性高分子化合物為聚乙二醇；主催化劑與水的質(zhì)量比為3 : (5 15)，主催化劑與水溶性高分子化合物的質(zhì)量比為3 : (O. 5 2. 5)；B、還原劑的配制將NaOH和KBH4溶解在水中配制成還原劑；其中，主催化劑與 NaOH的質(zhì)量比為3 (0.4 0.6)，主催化劑與KBH4的質(zhì)量比為3 (2. 5 3. 5)，主催化劑與水的質(zhì)量比為3 : (40 60)；C、催化劑的制備將步驟A配制的催化劑前軀體溶液置于超聲波清洗器中，然后將步驟B配制的還原劑溶液緩慢滴加到催化劑前軀體溶液中，即產(chǎn)生還原態(tài)的黑色催化劑。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟A中，主催化劑與水的質(zhì)量比為3 (9 12)，主催化劑與水溶性高分子化合物的質(zhì)量比為3 : (0. 7 I. 2)。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟A中，所述助催化劑為Zn、Fe、La、Cu、Co、 Zr、Mn、Cr、Ag、Mo的硝酸鹽中的一種或幾種組合。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟A中，所述聚乙二醇為PEGicicici或PEG8qq。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟C中，所述超聲波清洗器的工作頻率為 45KHz IOOKHz，工作功率為200 400W。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟C中，將還原劑溶液按照(0. 01 0. 5)ml/ min的速度滴加到催化劑前軀體溶液中。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟C中，待還原劑溶液滴加完成后，將催化劑從其母液中分離，在無水乙醇中保存。上述非晶態(tài)合金催化劑在芳香羧酸加氫制備環(huán)己基羧酸反應(yīng)中的應(yīng)用。作為上述應(yīng)用的一種優(yōu)選方式，以水做反應(yīng)溶劑，在非晶態(tài)合金催化劑的作用下， 將原料加入到高壓釜中，充入2MPa 8MPa的氫氣，反應(yīng)溫度控制在80°C 120°C，反應(yīng)至氫壓不再下降，即可。作為上述應(yīng)用的一種優(yōu)選方式，反接結(jié)束后向反應(yīng)液中加入丙酮，然后通過GC分析處理，再通過GC-MS分析確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于本發(fā)明的制備方法通過超聲波的應(yīng)用和高分子化合物助劑、金屬助劑的添加來提高催化劑的催化性能，其技術(shù)進(jìn)步效果表現(xiàn)在①制備過程中通過超聲波處理和加入不同的高分子化合物和金屬使其均勻分散， 其中超聲波能有效分散活性組分，高分子化合物的引入起到了固定和分散活性組分的雙重作用，同時(shí)，二者具有較佳的協(xié)同效應(yīng)；添加不同的金屬能夠增加催化劑的比表面積，進(jìn)而使得催化劑有更好的催化性能；②利用本發(fā)明制備的催化劑催化芳香羧酸加氫制備環(huán)己基羧酸，反應(yīng)溫度為 80-120°C，反應(yīng)壓力為2-8MPa，反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.一種非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于按照如下方法制備A、催化劑前軀體的配制按照主催化劑助催化劑=(20 80) I的摩爾比將二者溶解在水中，加入水溶性高分子化合物，在超聲輔助下使其溶解均勻，即得；其中，所述主催化劑為NiCl2 ·6Η20，助催化劑為硝酸鹽，水溶性高分子化合物為聚乙二醇；主催化劑與水的質(zhì)量比為3 : (5 15)，主催化劑與水溶性高分子化合物的質(zhì)量比為3 : (O. 5 2. 5);B、還原劑的配制將NaOH和KBH4溶解在水中配制成還原劑；其中，主催化劑與NaOH的質(zhì)量比為3 (O. 4 O. 6)，主催化劑與KBH4的質(zhì)量比為3 (2. 5 3. 5)，主催化劑與水的質(zhì)量比為3 (40 60)；C、催化劑的制備將步驟A配制的催化劑前軀體溶液置于超聲波清洗器中，然后將步驟B配制的還原劑溶液緩慢滴加到催化劑前軀體溶液中，即產(chǎn)生還原態(tài)的黑色催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于步驟A中，主催化劑與水的質(zhì)量比為3 (9 12)，主催化劑與水溶性高分子化合物的質(zhì)量比為3 (O. 7 I. 2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于步驟A中，所述助催化劑為 Zn、Fe、La、Cu、Co、Zr、Mn、Cr、Ag、Mo的硝酸鹽中的一種或幾種組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于步驟A中，所述聚乙二醇為 PEG1000 或 PEG800。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于步驟C中，所述超聲波清洗器的工作頻率為45ΚΗζ ΙΟΟΚΗζ，工作功率為200 400W。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于步驟C中，將還原劑溶液按照(O. 01 O. 5)ml/min的速度滴加到催化劑前軀體溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于步驟C中，待還原劑溶液滴加完成后，將 隹化劑從其母液中分尚，在無水乙醇中保存。
8.上述非晶態(tài)合金催化劑在芳香羧酸加氫制備環(huán)己基羧酸反應(yīng)中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于以水做反應(yīng)溶劑，在非晶態(tài)合金催化劑的作用下，將原料加入到高壓釜中，充入2MPa 8MPa的氫氣，反應(yīng)溫度控制在80°C 120°C， 反應(yīng)至氫壓不再下降，即可。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于反接結(jié)束后向反應(yīng)液中加入丙酮，然后通過GC分析處理，再通過GC-MS分析確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非晶態(tài)合金催化劑，其按照如下方法制備A、配制催化劑前軀體；B、配制還原劑；C、制備催化劑將步驟A配制的催化劑前軀體溶液置于超聲波清洗器中，然后將步驟B配制的還原劑溶液緩慢滴加到催化劑前軀體溶液中，即產(chǎn)生還原態(tài)的黑色催化劑。本發(fā)明制備的非晶態(tài)合金催化劑可以應(yīng)用于芳香羧酸加氫制備環(huán)己基羧酸的反應(yīng)中。利用本發(fā)明的方法制備催化劑造價(jià)低廉，同時(shí)其催化效率得到大幅提高，與貴金屬鈀基催化劑的活性持平。
文檔編號(hào)B01J31/28GK102580781SQ20121000955
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者李飛, 白國義, 趙震 申請(qǐng)人:河北大學(xué)