專利名稱：燃料電池用空氣電極催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用空氣電極催化劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，作為燃料電池的正極(空氣電極)催化劑大多使用鉬。另一方面，作為替代的非鉬催化劑，將聚乙烯基鈷酞菁、鐵酞菁、葉啉等作為原料以高溫碳化而得的含氮碳(碳合金)，由于具有高的氧還原特性而受到關(guān)注。但是，碳合金是含有金屬、氮的碳，結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。另外，認(rèn)為Fe、Co等金屬、氮摻雜質(zhì)是支配活性的因素，但氧還原的活性部位是什么并不清楚，因此用于將活性部位更高密度化、高耐久化的方針沒有建立，其結(jié)構(gòu)控制成為課題。另外，在別的碳系非鉬催化劑的研究中，曾報(bào)告了在鈷/聚吡咯/碳這樣的具有高的氧還原活性的復(fù)合催化劑中，Co-N部位具有活性(Nature V0L443，63-66 (2006))。另夕卜，在碳擔(dān)載鐵系催化劑的情況，曾報(bào)告了在碳細(xì)孔所固定的Fe-N4結(jié)構(gòu)帶來活性(Science VOL. 324,71-74(2009)) 0另一方面，在使用了碳納米管(CNT)的催化劑中，說明了通過N摻雜而電子密度變低了的相鄰的碳是反應(yīng)部位(Science VOL. 323，760-764 (2009))。在任一種情況下，都認(rèn)為氮對(duì)活性的出現(xiàn)具有重要的作用，在催化劑的制作工藝中曾使用了有毒的氨氣、高價(jià)的氮系金屬絡(luò)合物等。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :Nature V0L443，63-66 (2006)非專利文獻(xiàn)2 =Science VOL. 324，71-74 (2009)非專利文獻(xiàn)3 =Science VOL. 323，760-764 (2009)

發(fā)明內(nèi)容
以往的碳納米管存在比表面積小、與催化劑微粒的相互作用弱等難點(diǎn)。因此，本發(fā)明者不久前為了發(fā)現(xiàn)比表面積大(優(yōu)選與炭黑為同等或在其以上)、與催化劑微粒的相互作用強(qiáng)、進(jìn)而在壁面具有細(xì)孔的CNT表面處理法，進(jìn)行各種研討，從而發(fā)現(xiàn)了能夠?qū)崿F(xiàn)這樣的CNT的方法。并且，進(jìn)一步調(diào)查了得到的改性CNT的氧化還原特性后，意外地發(fā)現(xiàn)了改性 CNT本身適合于燃料電池的空氣電極催化劑。本發(fā)明為了解決上述的課題，提供以下的發(fā)明。(I) 一種燃料電池用空氣電極催化劑，是包含碳納米管的燃料電池用空氣電極催化劑，該碳納米管在側(cè)壁具有也可以貫通側(cè)壁的細(xì)孔，該細(xì)孔具有O. Inm 30nm的范圍的細(xì)孔徑分布，并且該碳納米管的BET比表面積為100 4000m2/g。(2)根據(jù)上述⑴所述的燃料電池用空氣電極催化劑，其中，碳納米管是多層碳納米管。(3) 一種燃料電池，其使用了上述⑴或(2)所述的燃料電池用空氣電極催化劑。(4) 一種燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，將在表面擔(dān)載了金屬氧化物或金屬硝酸鹽的微粒的碳納米管，在含有氧氣的氣氛中以100 1000°C的溫度加熱。(5)根據(jù)上 述⑷所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，其中，金屬氧化物是氧化鈷、氧化鐵、氧化釩、氧化錫或氧化鎳，金屬硝酸鹽是硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸釩、硝酸錫或硝酸鎳。(6)根據(jù)上述⑷或(5)所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，其中，將在表面擔(dān)載了金屬氧化物或金屬硝酸鹽的微粒的碳納米管，在含有氧氣的氣氛中以100 IOOO0C的溫度加熱后，通過酸處理除去金屬氧化物微粒。(7)根據(jù)上述(6)所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，其中，將在表面擔(dān)載了金屬氧化物或金屬硝酸鹽的微粒的碳納米管，在含有氧氣的氣氛中以100 1000°C 的溫度加熱后，通過酸處理除去金屬氧化物微粒，然后再在惰性氣體中或真空中以500 3000°C的溫度進(jìn)行熱處理。(8)根據(jù)上述⑷ (7)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法， 其中，碳納米管是多層碳納米管。(9) 一種燃料電池，其使用了采用上述⑷ ⑶的任一項(xiàng)所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法制作出的燃料電池用空氣電極催化劑。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種燃料電池的空氣電極催化劑，其使用了即使不有意地含有金屬、氮，也具有與以往的“碳合金催化劑”同等程度的氧化還原活性的改性CNT。SP， 根據(jù)本發(fā)明，與以往的空氣電極催化劑相比，I)不需要為了氮摻雜而使用了氨氣的復(fù)雜的工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定性高、電子傳導(dǎo)性高的純碳的催化劑。2)碳通常作為Pt催化劑的載體被使用，但存在因Pt的氧化功能使碳變?yōu)镃O2而被腐蝕的難點(diǎn)。另一方面，在碳催化劑的情況下，由于不存在Pt等金屬催化劑，因此能夠?qū)崿F(xiàn)高的耐久性。一般來說，作為表示氧氣的氧化還原活性的指標(biāo)，采用氧還原的開始電位，可以說電位越高活性也越高。在酸性電解液中，鉬催化劑的氧還原的開始電位通常為O. 9V左右 (vs. RHE)，但在本發(fā)明中，不擔(dān)載鉬等，也可以得到例如O. 8V(vs. RHE)以上的值。


圖I中(A)是在多層碳納米管(MWCNT)擔(dān)載了 CoO微粒的示意圖，⑶是表示CoO 微粒成為催化劑，將MWVNT開孔的示意圖，(C)是表示在上述⑶中在MWCNT所產(chǎn)生的開孔中存在Co3O4微粒的MWCNT(Co304/MWCNT)的示意圖，(D)是表示將上述(C)的Co304/MWCNT 進(jìn)行酸處理除去Co3O4微粒從而得到的有孔(缺陷)MWCNT (DMWCNT)的示意圖。圖2是由CoO通過由氧氣(O2)引起的氧化而生成Co3O4的氧化反應(yīng)、和生成了的 Co3O4通過由碳(C)引起的還原而生成CoO的還原反應(yīng)組成的氧化還原循環(huán)反應(yīng)的示意圖。圖3中(a)是擔(dān)載了 CoO微粒的MWCNT的透射型電子顯微鏡照片。(b)是在空氣氣氛中加熱處理而成為了 Co304/MWCNT的試樣的透射型電子顯微鏡照片。圖4是在實(shí)施例I中得到的DMWCNT的透射型電子顯微鏡照片。圖5是圖4的放大透射型電子顯微鏡照片。圖6是表示實(shí)施例I中的MWCNT和DMWCNT的BET比表面積。
圖7是表示實(shí)施例I中的MWCNT和DMWCNT的細(xì)孔分布的曲線圖。圖8是擔(dān)載了鉬(Pt)的DMWCNT的透射型電子顯微鏡照片。 圖9是在實(shí)施例2中得到的DMWCNT的透射型電子顯微鏡照片。圖10是表示使用在實(shí)施例3中得到的DMWCNT得到的燃料電池用空氣電極催化劑的LSV特性的圖。圖11是表示在實(shí)施例4中的燃料電池特性評(píng)價(jià)的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的燃料電池用空氣電極催化劑包含表面被改性了的碳納米管，通過將表面擔(dān)載了金屬氧化物或金屬硝酸鹽的微粒的碳納米管在含有氧氣的氣氛中以100 1000°C 的溫度加熱來得到。在本發(fā)明中使用的碳納米管具有將以六元環(huán)排列結(jié)構(gòu)為主體的碳環(huán)結(jié)構(gòu)(石墨烯層、石墨層)的碳壁部分地侵蝕了的細(xì)孔、或者貫通了碳壁的細(xì)孔。 以下，說明其制造方法。在本發(fā)明中，將表面擔(dān)載了金屬氧化物或金屬硝酸鹽微粒的碳納米管在例如氧氣或空氣中的含有氧氣的氣氛中以100 1000°C左右的溫度加熱。由此，通過金屬氧化物的2個(gè)狀態(tài)、即氧化狀態(tài)和還原狀態(tài)進(jìn)行循環(huán)的金屬氧化物和CNT的碳的固相反應(yīng)，在CNT表面制作細(xì)孔(S卩，也可以稱為缺陷)。在該循環(huán)反應(yīng)中，由表面擔(dān)載了金屬氧化物微粒的CNT碳引起的金屬氧化物的還原和由氧氣引起的氧化反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行從而碳被削減，由此形成細(xì)孔，即，通過金屬氧化物作為碳和氧氣的反應(yīng)催化劑起作用，可得到表面被改性了的具有新的物性的CNT。在本發(fā)明中使用的金屬氧化物，是碳納米管的碳的氧化反應(yīng)、和利用由碳引起的還原而生成的金屬氧化物的氧化反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行的金屬氧化物即可。另外，也可以使用容易變化為金屬氧化物的金屬硝酸鹽。作為這樣的金屬氧化物，可舉出氧化鈷、氧化鐵、氧化釩、 氧化錫、氧化鎳等，優(yōu)選為氧化鈷。另一方面，作為金屬硝酸鹽，可舉出硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸釩、硝酸錫、硝酸鎳等，優(yōu)選為硝酸鈷。將金屬氧化物為氧化鈷的場(chǎng)合的反應(yīng)示意圖示于圖1，將其氧化還原循環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)式示于圖2。圖I(A)是在多層碳納米管(MWCNT)擔(dān)載了 CoO微粒的示意圖，圖I (B)是表示CoO微粒成為催化劑，將MWVNT開孔的示意圖，圖I (C)表示在圖I⑶中在MWCNT所產(chǎn)生的開孔中存在Co3O4微粒的MWCNT (Co3O4/ MWCNT)，圖I (D)表示將圖I (C)的Co304/MWCNT進(jìn)行酸處理除去Co3O4微粒從而得到的有細(xì)孔的多層碳納米管(DMWCNT)。圖2表示金屬氧化物微粒是CoO微粒，在CNT所擔(dān)載的CoO微粒表面發(fā)生的、由氧氣(O2)引起的CoO的氧化反應(yīng)和由CNT的碳(C)引起的Co3O4的還原反應(yīng)組成的氧化還原循環(huán)反應(yīng)。在該氧化還原循環(huán)反應(yīng)中需要氧氣的存在，通過在含有氧氣的氣氛中加熱，可以使目標(biāo)的反應(yīng)進(jìn)行。通過改變氧氣濃度，可以控制反應(yīng)，可以調(diào)整改性的程度。通常在大氣壓下、在空氣氣氛中反應(yīng)即可。反應(yīng)溫度為100 500°C，優(yōu)選為200 300°C。如果反應(yīng)溫度低于100°C則反應(yīng)需要長(zhǎng)時(shí)間、不實(shí)際，如果超過500°C則CNT的消失變激烈，因此不優(yōu)選。作為碳納米管，已知單層碳納米管、二層碳納米管、多層碳納米管。在本發(fā)明中優(yōu)選地使用的CNT是多層碳納米管(MWCNT)，但不限定于此。作為CNT，也可以使用可看到竹狀的節(jié)的所謂竹型CNT。碳納米管根據(jù)需要也可以通過預(yù)處理將其精制來使用。CNT的精制可以通過熱處理或酸處理來進(jìn)行。在CNT的純度充分高的情況下不需要精制，但在想要除去表面的無定形碳等的碳屑時(shí)，優(yōu)選在500 600°C左右熱處理。如果該加熱溫度低于 500°C，則無定形碳不能夠除去，如果高于600°C則有CNT被過度地氧化之虞。另外，在想要除去碳納米管制造時(shí)所含有的金屬催化劑等雜質(zhì)的情況下，可以通過酸處理將其除去。作為酸可以使用硫酸、硝酸等的將金屬催化劑溶解的酸，如果使用濃硫酸則有CNT被過度地氧化之虞，因此優(yōu)選使用在濃硝酸中混合了硫酸的酸等。在碳納米管表面擔(dān)載金屬氧化物微粒的方法沒有特別限制。例如，對(duì)于氧化鈷可以遵循以下的步驟。[氧化鈷的擔(dān)載]向根據(jù)需要進(jìn)行了熱處理和/或酸處理的CNT加入甲醇、乙醇等溶劑，利用超聲波洗滌機(jī)分散攪拌。再利用攪拌器攪拌后，向混合溶液加入氯化鈷CoCl2^H2O水溶液。對(duì)其加入甲醇、乙醇等溶劑、IM的四甲基氫氧化銨水溶液，利用攪拌器攪拌混合溶液，進(jìn)行過濾， 利用甲醇、乙醇等溶劑洗滌，在約60°C的真空干燥爐中干燥，得到了氯化鈷擔(dān)載CNT后，將該氯化鈷擔(dān)載CNT在空氣中或者根據(jù)需要在氬氣(Ar)等惰性氣體氣氛下以100°C 300°C 進(jìn)行加熱，由此可以得到擔(dān)載了氧化鈷(CoO)微粒的CNT。另外，通過在Ar氣氛下以100 500°C左右加熱，可以制作氧化鈷。 [硝酸鈷的擔(dān)載]將硝酸鈷Co (NO3) 2 ·6Η20和甲醇、乙醇等溶劑混合攪拌使其溶解，投入CNT，利用超聲波洗滌機(jī)使其分散，將混合分散液加熱到100°c使溶劑蒸發(fā)，粉碎干燥了的試樣，由此可以得到擔(dān)載了硝酸鈷Co(NO3)2 · 6H20的CNT粉末。在碳納米管表面擔(dān)載的金屬氧化物和金屬硝酸鹽微粒的粒子尺寸沒有特別限制， 擔(dān)載后的粒子尺寸也取決于條件，但為O. 5nm 數(shù)nm左右。取決于處理?xiàng)l件,但通過在含有氧氣的氣氛中進(jìn)行熱處理，反應(yīng)后的粒子尺寸為Inm 數(shù)十nm左右。[細(xì)孔(缺陷)的形成]通過將擔(dān)載了金屬氧化物或金屬硝酸鹽的碳納米管在空氣中熱處理，可以導(dǎo)入細(xì)孔(缺陷)?？梢詫?dān)載了氧化鈷或硝酸鈷等的碳納米管在空氣中使用電爐等在比較低的溫度下導(dǎo)入缺陷。特別是在使用了硝酸鈷的情況下，通過在200°C左右的低的溫度下短時(shí)間的處理，可以得到具有目標(biāo)的細(xì)孔的碳納米管。反應(yīng)后，可以通過酸處理除去金屬氧化物微粒。作為酸可以使用硫酸、硝酸等的將金屬氧化物溶解的酸。酸處理后，通過進(jìn)一步在氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w中或真空中，在500 3000°C左右的溫度下熱處理，適當(dāng)?shù)爻?、控制在?xì)孔表面形成的官能團(tuán)，從而能夠在燃料電池用空氣電極催化劑形成更加優(yōu)選的活性點(diǎn)。根據(jù)上述的方法，可以維持碳納米管骨架的結(jié)晶性，并且在CNT表面形成多個(gè)缺陷(細(xì)孔)。該細(xì)孔通過具有以六元環(huán)排列結(jié)構(gòu)為主體的碳環(huán)結(jié)構(gòu)(石墨烯層、石墨層)的 CNT的碳(壁)部分地消失從而產(chǎn)生細(xì)孔(缺陷)來形成。此外，該細(xì)孔是將CNT的碳層 (側(cè)壁)部分地或完全地貫通從而形成的。另外，在細(xì)孔的部分形成含有氧的官能團(tuán)。
上述的方法是利用在固體間發(fā)生的固相反應(yīng)的方法，使細(xì)孔(缺陷)產(chǎn)生的部分的控制容易。在氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)中，由于在CNT的整個(gè)表面均勻地發(fā)生反應(yīng)因此難以控制，但在利用固相反應(yīng)的本發(fā)明中，由于在擔(dān)載了氧化物微粒的CNT表面部(局部)進(jìn)行反應(yīng)，因此控制容易。S卩，通過在CNT擔(dān)載的金屬氧化物或金屬硝酸鹽的微粒尺寸、擔(dān)載密度(濃度)和反應(yīng)氣氛等的控制，可以改變細(xì)孔徑、細(xì)孔的深度、細(xì)孔的數(shù)量和密度，可以制成具有各種性質(zhì)和用途的DMWCNT。例如，通過增加氧化還原循環(huán)反應(yīng)的次數(shù)(延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間)，可以在 CNT的壁的垂直方向開設(shè)孔，此外通過利用該孔使氧化物微粒擔(dān)載于CNT的內(nèi)壁進(jìn)而進(jìn)行氧化還原循環(huán)反應(yīng)，也可以在內(nèi)壁開設(shè)孔。另外，如果提高金屬氧化物微粒的擔(dān)載密度，進(jìn)行氧化還原循環(huán)反應(yīng)，則金屬氧化物微粒和氧氣的反應(yīng)方向被控制在與CNT的壁平行的方向，從而可以進(jìn)行多層碳納米管(MWCNT)的薄層化。本發(fā)明所使用的CNT即使如上述那樣不含有金屬、氮，也具有與以往的“碳合金催化劑”同等程度的氧化還原活性，但在制造過程中使用的金屬也可以殘存，此外并不限制根據(jù)目的與現(xiàn)有方法相比含有少量的金屬、氮。關(guān)于本發(fā)明所使用的CNT，碳納米管在側(cè)壁具有細(xì)孔，該細(xì)孔實(shí)質(zhì)上具有O. Inm 30nm,優(yōu)選為O. Inm IOnm的范圍的細(xì)孔徑分布。而且,該碳納米管具有BET比表面積 100 4000m2/g,實(shí)用上優(yōu)選為200 1500m2/g,與未改性的碳納米管相比,可以帶來顯著的比表面積的增大。本發(fā)明的燃料電池用空氣電極催化劑使用上述的被改性了的CNT，可以通過常規(guī)方法作為燃料電池的空氣電極使用，形狀、大小等也沒有特別限制。例如，形成將燃料電極作為對(duì)電極，夾持了高分子電解質(zhì)膜等電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)的單電池，隔板夾持該單電池而配置， 該單電池和隔板重疊，從而構(gòu)成電池組。
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實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例和比較例具體地說明本發(fā)明，這些僅僅是例示，本發(fā)明不受這些實(shí)施例和比較例限制。實(shí)施例IDMWCNT的精制預(yù)處理將多層碳納米管(MWCNT, 7 ;l· K <j V千(Aldrich)公司制)在500°C、大氣中加熱 I小時(shí)進(jìn)行精制。稱量Ig的精制了的MWCNT。將稱量了的MWCNT投入到積蓄了 40mL的濃硝酸(和光純藥工業(yè)制、硝酸含量69% )和40mL的2M硫酸(和光純藥工業(yè)制、硫酸含量 97% )的混合溶液的處理槽中。使用油浴將處理槽中的含有MWCNT的混合分散液一邊在 120°C攪拌4小時(shí)一邊加熱使其沸騰。I小時(shí)冷卻后，將含有MWCNT的混合分散液利用超純水稀釋使其成為400mL，再攪拌3小時(shí)。過濾含有MWCNT的混合分散液，將在濾紙上殘留的 MWCNT使用200mL的超純水洗滌2次，使其干燥并粉碎。以下，將實(shí)施了上述的采用酸溶液進(jìn)行的處理后的MWCNT作為完成精制預(yù)處理的MWCNT進(jìn)行參照。2)氧化鈷的擔(dān)載將0.05482g的硝酸鈷(II)六水合物Co (NO3)2 · 6H20(和光純藥工業(yè)制、純度 99.5% )和IOOmL的乙醇放入燒杯，攪拌2小時(shí)左右使其溶解。將O. Img的完成精制預(yù)處理的MWCNT投入到上述的溶液中并利用超聲波洗滌機(jī)處理15分鐘使其分散。將分散液加熱到100°c使乙醇蒸發(fā)并干燥，將干燥了的試樣粉碎。通過將得到的粉末在Ar氣氛下、在 300°C加熱2小時(shí)來使鈷氧化物微粒擔(dān)載于CNT(CoO/MWCNT)。3)細(xì)孔(缺陷)形成取適量的CoO/MWCNT試樣，在空氣氣氛中、在250°C加熱處理6小時(shí)。將加熱處理得到的試樣的透射電子顯微鏡(日立制H8100)照片示于圖3。由圖3可知，形成有貫通了 MWCNT的側(cè)壁的細(xì)孔，氧化鈷微粒侵入到管內(nèi)。另外，也確認(rèn)了沒有貫通MWCNT的側(cè)壁而在中途停留了的氧化鈷。貫通了的或者沒有貫通的細(xì)孔的直徑大致等同于氧化鈷微粒的尺寸，為O. Inm 5nm左右。XRD分析顯示在空氣中在250°C加熱后，氧化鈷的結(jié)構(gòu)從CoO變化為Co304。通過將Co304/MWCNT試樣投入到40mL的2M的H2SO4中，攪拌3小時(shí)進(jìn)行酸處理，由此除去Co3O4, 得到了具有細(xì)孔的碳納米管(DMWCNT)。將該DMWCNT的透射電子顯微鏡照片示于圖4，將其放大圖示于圖5。從圖4明確了，在碳納米管的側(cè)壁生成了 5nm IOnm的貫通了側(cè)壁的細(xì)孔。從圖5可知，在碳納米管的側(cè)壁生成了沒有貫通側(cè)壁的細(xì)孔(石墨烯層為10多層)。 另外，對(duì)于DMWCNT和MWCNT測(cè)定了 BET比表面積。其結(jié)果，如圖6所示，MWCNT的BET比表面積為106m2/g，與此相對(duì)，DMWCNT的BET比表面積為152m2/g。另外，其細(xì)孔分布如圖7所示，與未處理的MWCNT相比，成為在直徑為5nm左右的細(xì)孔具有峰的分布。實(shí)施例2 DMWCNT的精制預(yù)處理計(jì)量Ig的多層碳納米管(VGCF-X、昭和電工株式會(huì)社制)，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行了精制預(yù)處理。2)硝酸鈷的擔(dān)載計(jì)量O. 055Ig的硝酸鈷(II)六水合物(和光純藥工業(yè)制、純度99. 5% )，向200mL 燒杯放入硝酸鈷和乙醇IOOmU攪拌子，置于攪拌器之上進(jìn)行攪拌。計(jì)量O. Ig的精制預(yù)處理了的MWCNT，放入燒杯，利用超聲波洗滌機(jī)攪拌15分鐘。加熱到溫度100°C，使乙醇蒸發(fā)，真空干燥后，利用乳缽磨碎。3)細(xì)孔(缺陷)形成將擔(dān)載了硝酸鈷的MWCNT放入坩堝，放入到電爐(KDF-75、于'' > 夕 > 制)中。用10 分鐘將電爐從室溫升溫到250°C，在250°C保持25分鐘，用10分鐘從250°C降低溫度到室溫，得到了 Co304/MWCNT試樣。將該試樣(細(xì)孔MWCNT ；DMWCNT)的透射電子顯微鏡照片示于圖9。能夠清楚地看到氧化物微粒侵入到DMWCNT的管內(nèi)的痕跡。該痕跡是貫通了碳納米管的側(cè)壁的細(xì)孔，細(xì)孔的直徑大致相當(dāng)于氧化物微粒的直徑。細(xì)孔的直徑為O. Inm IOnm左右。此外，也可知有時(shí)氧化物微粒在DMWCNT的側(cè)壁停留。另外，在別的處理?xiàng)l件中，也判斷出有時(shí)DMWCNT的側(cè)壁的厚度變薄，即，將MWCNT側(cè)壁的石墨烯層在平行于層的方向削減。向IOOmL燒杯放入2M硫酸40mL和Co304/MWCNT試樣、攪拌子，利用超聲波洗滌器處理15分鐘進(jìn)行攪拌。并且在攪拌了 4小時(shí)后，將過濾、超純水洗滌反復(fù)2次。利用真空干燥爐(DP33、^ I卜科學(xué)制)在溫度60°C、氣壓O. IMpa的條件下干燥一晚。干燥后，放入到乳缽中磨碎15分鐘。對(duì)于除去了氧化物微粒的DMWCNT和沒有形成細(xì)孔(缺陷)的僅經(jīng)精制預(yù)處理的MWCNT測(cè)定了比表面積。其結(jié)果，MWCNT為264m2/g，與此相對(duì)，采用本發(fā)明的DMWCNT為374m2/g。實(shí)施例3作為碳納米管，使用了氣相法碳纖維(“VGCF-XA”昭和電工株式會(huì)社制)。(精制) 首先，將碳納米管Ig投入到燒成裝置中，在空氣的氣氛下在約500°C的溫度燒成I 小時(shí)。將其加入到濃硝酸40mL和2M硫酸40mL的混合酸中，在120°C回流4小時(shí)?；亓骱?， 在室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，再加入超純水形成總量為400mL的溶液，將該溶液攪拌3小時(shí)。攪拌后， 利用O. 5 μ m孔徑的PTFE膜過濾，利用超純水400mL洗滌，利用真空干燥爐在溫度60°C、氣壓O. IMPa的條件下干燥一晚。該干燥之后，利用乳缽磨碎，由此得到了精制了的碳納米管 (在該工藝中，認(rèn)為通過除去無定形碳、Fe催化劑等雜質(zhì)，并且形成表面官能團(tuán)，由此親水性增加，有利于鈷的擔(dān)載)。(硝酸鈷的擔(dān)載)將精制了的碳納米管O. lg、硝酸鈷六水合物O. 0551g溶解于乙醇IOOmL中，將攪拌器設(shè)定為轉(zhuǎn) 速300rpm、加熱溫度100°C，使乙醇蒸發(fā)后，利用真空干燥爐在溫度60°C、氣壓
O.IMPa的條件下干燥一晚。干燥后，利用乳缽磨碎，由此得到了擔(dān)載了硝酸鈷的碳納米管。(氧化鈷的形成)將擔(dān)載了硝酸鈷的碳納米管投入到燒成裝置中，在氬氣的氣氛下、在300°C的溫度燒成3小時(shí)，由此進(jìn)行脫硝，得到了擔(dān)載了氧化鈷的碳納米管。(碳納米管上的缺陷的形成)將擔(dān)載了氧化鈷的碳納米管投入到燒成裝置中，在氬氣和氧氣的比率為4 I的氣氛下、在250°C的溫度燒成I小時(shí)，由此碳和鈷發(fā)生固相反應(yīng)，得到了存在缺陷的碳納米管。(氧化鈷的除去)將附有氧化鈷的存在缺陷的碳納米管溶解于2M硫酸40mL，利用攪拌器攪拌4小時(shí)。攪拌后，利用O. 5 μ m孔徑的PTFE膜過濾，利用超純水400mL洗滌，利用真空干燥爐在溫度60°C、氣壓O. IMPa的條件下干燥一晚。在該干燥之后，利用乳缽磨碎，由此得到了除去了氧化鈷的存在缺陷的碳納米管。(氬氣處理)將碳納米管(DMWCNT)投入到電爐中，在氬氣的氣氛下、在900°C的溫度燒成I小時(shí)，由此進(jìn)行表面官能團(tuán)的除去，得到了進(jìn)行了氬氣處理的DMWCNT。(測(cè)試電極的制作)稱量2. 5mg的Ar處理后的存在缺陷的碳納米管，投入到混合了 Nafion溶液 (ALDRICH公司制、5重量％ ) ImL和乙醇49mL的分散溶液O. 5mL中。利用超聲波將分散溶液攪拌30分鐘，使碳納米管充分地分散。在事先拋光直到成為鏡面的GC電極上，使用微型注射器量取IOyL的試樣溶液，在GC電極上滴加后，在室溫下使乙醇蒸發(fā)，其后在干燥爐中，在溫度60°C使其干燥30分鐘。在LSV(線性掃描伏安法)測(cè)定中，電解液使用O. IM高氯酸150mL、對(duì)電極使用鉬網(wǎng)，參比電極使用Ag/AgCl。(電極的清潔和氧還原電流的測(cè)定)將單電池組裝后，向溶液中流通30分鐘的氬氣，從而逐出了溶存氣體。氬氣置換后，通過CV(循環(huán)伏安法)，在-O. 3 O. 8V的電位范圍，掃描速度設(shè)為50mV/s，循環(huán)數(shù)設(shè)為20循環(huán)進(jìn)行了清潔。清潔后，在-O. 3V O. 8V的電位范圍，掃描速度為5mV/s，電極的轉(zhuǎn)速為3000rpm的條件下進(jìn)行了 LSV測(cè)定。其后，流通30分鐘的氧氣，使氧氣在溶液中溶存。置換為氧氣后，在-O. 3V O. 8V的電位范圍，掃描速度為5mV/s，電極的轉(zhuǎn)速為3000rpm的條件下進(jìn)行了 LSV測(cè)定。(還原電流的背景的測(cè)定)再次向溶液中流通氬氣，從而逐出溶存氧氣。氬氣置換后,在O. 05V O. 8V的電位范圍，掃描速度為5mV/s的條件下進(jìn)行了 3次LSV測(cè)定。(氧還原電流的算出)從在氧氣氣氛下測(cè)定得到的氧還原電流中減去在氬氣氣氛下測(cè)定得到的還原電流(背景)，算出了電流。將得到的LSV特性示于圖10。實(shí)施例4(陽極電極制作)將0.9g的Pt/C催化劑(田中貴金屬公司制、70重量％)、2511^的純水、5.(^的 Nafion溶液(Aldrich公司制、5重量％ )和25mL的異丙醇預(yù)混合后,利用攪拌器攪拌I小時(shí)，得到了陽極催化劑漿液。其后，在面積5cm2的碳紙(東 > 株式會(huì)社制)上，以噴射方式均勻地涂布陽極催化劑漿液使得Pt/C催化劑成為lmg/cm2，在80°C的真空下使其干燥。(陰極電極制作)將O. 3g的實(shí)施例3中記載的Ar處理后的存在缺陷的碳納米管、O. 075g的炭黑 (Vulcan公司制 、XC-72)、870 μ I的純水和O. 226g的Nafion溶液(Aldrich公司制、5重量％ )預(yù)混合，使用混煉器混煉，得到了陰極催化劑漿液。其后，在面積5cm2的碳紙(東 >株式會(huì)社制)上，使用刮棒涂布機(jī)均勻地涂布陰極催化劑漿液使得碳納米管催化劑成為
2.5mg/cm2,在80°C的真空下使其干燥。(膜-電極接合體(MEA)的制作)將上述的陽極電極和陰極電極以及電解質(zhì)膜(DuPont公司制、Nafion(注冊(cè)商標(biāo))212)以陽極電極/電解質(zhì)膜/陰極電極的順序?qū)盈B，使用壓制裝置對(duì)其在140°C施加
O.IMPa的壓力360秒，得到了接合體。(燃料電池特性評(píng)價(jià))將得到的MEA的兩側(cè)利用帶槽的隔板夾住從而制成評(píng)價(jià)單電池，將該單電池裝入到特性評(píng)價(jià)用燃料電池中。向陽極側(cè)以背壓300kPa、流量200mL/分鐘供給純氫氣，向陰極側(cè)以背壓300kPa、流量400mL/分鐘供給純氧氣，以運(yùn)轉(zhuǎn)溫度90°C、相對(duì)濕度100%運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池，進(jìn)行了電池特性評(píng)價(jià)。將得到的結(jié)果示于圖11。在圖11中，實(shí)線表示電壓(V)，虛線表示輸出功率(mW/cm2)?？芍陉帢O具備本發(fā)明的存在缺陷的碳納米管作為催化劑的燃料電池，具有良好的發(fā)電性能。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種燃料電池的空氣電極催化劑，其使用了即使不含有金屬、氮，也具有與以往的“碳合金催化劑”同等程度的氧化還原活性的改性CNT。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用空氣電極催化劑，是包含碳納米管的燃料電池用空氣電極催化劑，該碳納米管在側(cè)壁具有也可以貫通側(cè)壁的細(xì)孔，該細(xì)孔具有0. Inm 30nm的范圍的細(xì)孔徑分布，并且該碳納米管的BET比表面積為100 4000m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池用空氣電極催化劑，其中，碳納米管是多層碳納米管。
3.一種燃料電池，其使用了權(quán)利要求I或2所述的燃料電池用空氣電極催化劑。
4.一種燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，將在表面擔(dān)載了金屬氧化物或金屬硝酸鹽的微粒的碳納米管，在含有氧氣的氣氛中以100 1000°C的溫度加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，其中，金屬氧化物是氧化鈷、氧化鐵、氧化釩、氧化錫或氧化鎳，金屬硝酸鹽是硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸釩、硝酸錫或硝酸鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，其中，將在表面擔(dān)載了金屬氧化物或金屬硝酸鹽的微粒的碳納米管，在含有氧氣的氣氛中以100 1000°C的溫度加熱后，通過酸處理除去金屬氧化物微粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，其中，將在表面擔(dān)載了金屬氧化物或金屬硝酸鹽的微粒的碳納米管，在含有氧氣的氣氛中以100 1000°C的溫度加熱后，通過酸處理除去金屬氧化物微粒，然后再在惰性氣體中或真空中以500 3000°C的溫度進(jìn)行熱處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7的任一項(xiàng)所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，其中，碳納米管是多層碳納米管。
9.一種燃料電池，其使用了采用權(quán)利要求4 8的任一項(xiàng)所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法制作出的燃料電池用空氣電極催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池的空氣電極催化劑及其制造方法，該燃料電池的空氣電極催化劑使用了即使不含有金屬和/或氮，也具有與以往的“碳合金催化劑”同等程度的氧化還原活性的改性碳納米管。燃料電池用空氣電極催化劑是包含碳納米管的燃料電池用空氣電極催化劑，該碳納米管在側(cè)壁具有也可以貫通側(cè)壁的細(xì)孔，該細(xì)孔具有0.1nm～30nm的范圍的細(xì)孔徑分布，并且BET比表面積為100～4000m2/g。
文檔編號(hào)B01J35/10GK102709573SQ201210024628
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月4日
發(fā)明者李健燦, 脅慶子, 高野理史 申請(qǐng)人:國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué), 昭和電工株式會(huì)社