專利名稱：一種混合金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合金屬催化劑的制備方法，是一種柴油超深度加氫脫硫催化劑制備方法的改進(jìn)的技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)對煉油工業(yè)的要求逐漸從生產(chǎn)過程的清潔化延伸到生產(chǎn)環(huán)境友好的產(chǎn)品，車用燃料的質(zhì)量將從目前的常規(guī)車用燃料向低排放的清潔燃料、超低排放的超清潔燃料方向發(fā)展，世界各國都要求不斷降低車用汽油和柴油中硫和芳烴的含量；歐盟、美國和日本等國家推行實(shí)施超低硫柴油標(biāo)準(zhǔn)，就是要求車用柴油中的硫含量限制在10-15ppm水平上。針對清潔燃料生產(chǎn)要求的不斷提高，世界各國都進(jìn)行了大量的研究，為油品的質(zhì)量升級提供了有效的技術(shù)支撐。傳統(tǒng)負(fù)載型金屬硫化物催化劑，因載體比表面積和孔體積有限，活性金屬負(fù)載量難以大幅增加，其加氫脫硫活性受到限制。此類技術(shù)如:US2873257中介紹了一種以VIB族和VIII族非貴金屬為活性組分，將活性組分負(fù)載于載體上的催化劑制備方法。CN1169336A公開了一種餾分油加氫處理的催化劑，該催化劑由氧化鎳、氧化鎢、氟和氧化鋁組成。為了提高加氫催化劑活性，近年來催化劑研發(fā)單位陸續(xù)開發(fā)了非負(fù)載型催化劑制備技術(shù)，該類催化劑具有較高的金屬量和較好的柴油加氫活性。該類催化劑如:US2002010088A和US2003102254A公開了一種本體催化劑的制備方法，采用水熱合成的方法，得到一種鎳鑰鎢混合金屬化合物，用于制備催化劑。這種制備方法所制備的催化劑雖然具有較高的加氫活性， 但是仍存在一些缺點(diǎn):(I)金屬回收率低；(2)含金屬濾液的排放會(huì)造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種混合金屬催化劑的制備方法，改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提高金屬收率、避免環(huán)境污染、增加金屬有效活性，從而提高催化劑的加氫活性。本發(fā)明所述混合金屬催化劑的制備方法為:I)晶種溶液的制備將鎳、鑰和鎢的鹽類(如硝酸鎳、堿式碳酸鎳、七鑰酸銨、偏鎢酸銨等)按N1、Mo和W摩爾比2: 0.1 1.9: 0.1 1.9加入晶化釜中，加入去離子水(摩爾比Ni: H2O =
I: 30 1: 70)，在水熱條件下密閉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度80 180°C，反應(yīng)時(shí)間I 4h，得到金屬混合物；將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液用于留存?zhèn)溆茫瑸V餅做為晶種與濾液混合得晶種溶液；2)混合金屬的制備將鎳、鑰、鎢的鹽類(如硝酸鎳、堿式碳酸鎳、七鑰酸銨、偏鎢酸銨等)，按Ni: Mo: W摩爾比2: 0.1 1.9: 0.1 1.9加入晶化釜中，加入晶種溶液，在水熱條件下于晶化釜中密閉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度80 180°C，反應(yīng)時(shí)間I 4h，得到金屬混合物，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液繼續(xù)用于晶種溶液的配制，最終達(dá)到濾液零排放，濾餅經(jīng)干燥、研磨得到混合金屬粉末；將金屬粉末與粘結(jié)劑混合通過成型設(shè)備成型后，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑成品；所述的晶種加入重量為金屬混合物重量的0.1 5%。或所述的步驟I)晶種溶液的制備是以鎳、鑰和鎢的鹽和水及添加劑在水熱條件下進(jìn)行合成，合成得到的金屬混合物經(jīng)過濾，濾液用于晶種溶液的配置，濾餅一部用來做晶種，其余經(jīng)干燥用于制備混合金屬催化劑；所述的添加劑為聚丙烯酰胺、淀粉、田菁粉或聚乙二醇，加入重量為金屬混合物重量的I 10%。


圖1為對比催化劑與本發(fā)明催化劑的XRD譜圖，1——對比催化劑，2、3――本發(fā)明催化劑
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(對比金屬混合物):分別稱取堿式碳酸鎳lmol、七鑰酸銨0.lmol、偏鎢酸銨
0.lmol，將七鑰酸銨和偏鎢酸銨分別加入適量水溶解后加入晶化釜中攪拌均勻，再加入堿式碳酸鎳，金屬混合物總重量I %的聚丙烯酰胺，最后補(bǔ)水到總水加入量為2.5L，將晶化釜密封，在100°C下反應(yīng)3h，經(jīng)過濾、干燥、研磨后得到對比金屬混合物。實(shí)施例2:以實(shí)施例1所得到的濾液和金屬混合物配制成晶種溶液，其中晶種加入預(yù)合成金屬混合物總重量的0.5%。分別稱取堿式碳酸鎳lmol、七鑰酸銨0.lmol、偏鶴酸銨0.lmol,將七鑰酸銨和偏鎢酸銨分別加入晶種溶液攪拌均勻后加入晶化釜中，再加入堿式碳酸鎳、金屬混合物總重量I %的聚丙烯酰胺，最后加入全部濾液，加入適量去離子水保證溶液總體積與實(shí)施例1相同，將晶化釜密封，在100°C下反應(yīng)3h，經(jīng)過濾、干燥、研磨后得到金屬混合物。實(shí)施例3:以實(shí)施例1所得到的濾液和金屬混合物配制成晶種溶液，其中晶種加入預(yù)合成金屬混合物總重量的I %。分別稱取堿式碳酸鎳lmol、七鑰酸銨0.lmol、偏鎢酸銨0.1molJf七鑰酸銨和偏鎢酸銨分別加入晶種溶液攪拌均勻后加入晶化釜中，再加入堿式碳酸鎳、金屬混合物總重量I %的聚丙烯酰胺，最后加入全部濾液，加入適量去離子水保證溶液總體積與實(shí)施例1相同，將晶化釜密封，在100°C下反應(yīng)3h，經(jīng)過濾、干燥、研磨后得到金屬混合物。將上述實(shí)施例得到的金屬混合物粉末與粘結(jié)劑(鋁溶膠)混合通過成型設(shè)備成型后，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑成品。表I實(shí)施例金屬混合物收率及N2BET分析數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種混合金屬催化劑的制備方法,其特征在于: 1)晶種溶液的制備 將鎳、鑰和鎢的鹽類按N1、Mo和W摩爾比2: 0.1 1.9: 0.1 1.9加入晶化釜中，加入去離子水，Ni與H2O的摩爾比1: 30 1: 70，在水熱條件下密閉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度80 180°C，反應(yīng)時(shí)間1 4h，得到金屬混合物；將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液用于留存?zhèn)溆茫瑸V餅做為晶種與濾液混合得晶種溶液； 2)混合金屬的制備 將鎳、鑰和鎢的鹽類，按N1、Mo和W摩爾比2: 0.1 1.9: 0.1 1.9加入晶化釜中，加入晶種溶液，在水熱條件下于晶化釜中密閉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度80 180°C，反應(yīng)時(shí)間I 4h，得到金屬混合物，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液繼續(xù)用于晶種溶液的配制，最終達(dá)到濾液零排放，濾餅經(jīng)干燥、研磨得到混合金屬粉末；將金屬粉末與粘結(jié)劑混合通過成型設(shè)備成型后，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑成品； 所述的晶種加入重量為金屬混合物重量的0.1 5%。
2.一種混合金屬催化劑的制備方法，其特征在于:權(quán)利要求1步驟I)晶種溶液的制備是以鎳、鑰和鎢的鹽和水及添加劑在水熱條件下進(jìn)行合成，合成得到的金屬混合物經(jīng)過濾，濾液用于晶種溶液的配置，濾餅一部用來做晶種，其余經(jīng)干燥用于制備混合金屬催化劑； 所述的添加劑為聚丙烯酰胺、淀粉、田菁粉或聚乙二醇，加入重量為金屬混合物重量的1 10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合金屬催化劑的制備方法，將鎳、鉬和鎢的鹽類加入晶化釜中，在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到金屬混合物；將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液用于留存?zhèn)溆?，濾餅做為晶種與濾液混合得晶種溶液；將鎳、鉬和鎢的鹽類，加入晶化釜中，加入晶種溶液，在水熱條件下于晶化釜中密閉進(jìn)行反應(yīng)，得到金屬混合物，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液繼續(xù)用于晶種溶液的配制，最終達(dá)到濾液零排放，濾餅經(jīng)干燥、研磨得到混合金屬粉末；將金屬粉末與粘結(jié)劑混合通過成型設(shè)備成型后，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑成品；該催化劑用于柴油超深度加氫脫硫反應(yīng)，具有非常高的加氫活性，且金屬氧化物合成過程中產(chǎn)品收率得到提高、金屬濾液實(shí)現(xiàn)了零排放。
文檔編號(hào)B01J37/00GK103240096SQ20121002757
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月8日
發(fā)明者崔德強(qiáng), 趙悅, 賀新, 陳世安, 殷長龍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司