專利名稱：一種熱致相分離法制備聚偏氟乙烯膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利屬于膜制造領(lǐng)域，具體來說，涉及使用熱致相分離法來制備聚偏氟乙烯(PVDF)膜，特別公開一種新溶劑通過熱致相分離法來制備PVDF膜，制備的多孔膜可以用在工業(yè)、醫(yī)療等的微濾超濾過程，具有廣泛用途。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)是當(dāng)代分離的新技術(shù)，具有高效、節(jié)能、清潔等突出優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)與世界發(fā)達(dá)國(guó)家在膜技術(shù)方面還有很大的差距，許多膜材料仍依賴進(jìn)口。因此，大力加強(qiáng)膜材料的研究與開發(fā)具有十分重要的意義。PVDF具有突出的耐溶劑性，耐酸堿性，耐紫外線及耐候性，因此是一種優(yōu)異的膜材料。在近年來的膜分離技術(shù)中逐漸得到人們的重視，尤其是在污水凈化處理和生化制藥行業(yè)得到了很好的應(yīng)用。聚合物微孔膜制備有多種方法，主要有有相轉(zhuǎn)化法(浸沒沉淀法、熱致相分離法、非溶劑致相法等)、拉伸法、燒結(jié)法和輻照法等，其中相轉(zhuǎn)化法是最常見的方法之一，相轉(zhuǎn)化法是通過控制聚合物溶液的液一液相分離來轉(zhuǎn)化成膜?？刂葡喾蛛x的方法又可分為熱誘導(dǎo)沉淀相分離、溶液蒸發(fā)沉淀相分離、氣相沉淀相分離和浸入沉淀相分離。熱致相分離(TIPS)法是20世紀(jì)80年代由Castro提出的一種由溫度改變導(dǎo)致相分離來制備微孔膜的方法。使用高沸點(diǎn)、低分子量稀釋劑在高溫與高聚物形成均相溶液，降溫時(shí)均相溶液發(fā)生固-液或液-液相分離，而后脫除稀釋劑，從而得到具有一定結(jié)構(gòu)的高聚物微孔膜。與其它制膜方法比較，TIPS法制得的膜強(qiáng)度高，耐污染，且具有孔徑分布窄、孔隙率高、孔徑易于調(diào)控等優(yōu)勢(shì)，因此受到人們的關(guān)注并得到較為系統(tǒng)的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種熱致相分離法來制備聚偏氟乙烯膜的方法，以及以熱致相分離法為核心，以己內(nèi)酰胺作為溶劑進(jìn)行制備，制膜方法過程簡(jiǎn)單、無污染，制得的PVDF膜具有的分離性能，且機(jī)械強(qiáng)度高、耐污染。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種熱致相分離法來制備聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于步驟為:I)將聚偏氟乙烯與己內(nèi)酰胺混合，聚偏氟乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15% -35%，己內(nèi)酰胺質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65% -85% ；2)把己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯混合均勻后加溫到115°C _170°C，加熱過程需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱0.5h-2h后，己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯溶解，之后恒溫?cái)嚢?.5h-l.5h，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為80-120轉(zhuǎn)/分，然后靜置20 40min，得到標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液，使鑄膜液自然冷卻得到固體混合物；3)將上述固體混合物在真空烘箱中加熱到115°C -170°C使重新熔化，然后用刮膜機(jī)刮膜，把膜在空氣中自然冷卻直到完全結(jié)晶；
4)最后，通過能萃取己內(nèi)酰胺的溶劑萃取出膜中的己內(nèi)酰胺，即得到聚偏氟乙烯膜。所述步驟3)的聚偏氟乙烯膜厚度在0.05mm 0.30mm。所述己內(nèi)酰胺作為單一稀釋劑。所述己內(nèi)酰胺是水溶性的，能夠被水萃取。所述己內(nèi)酰胺是醇溶性的，能夠被醇類萃取，如乙醇、或甲醇等。所述標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液無需自然冷卻直接用刮膜機(jī)刮膜，把膜在空氣中自然冷卻，直到完全結(jié)晶，這樣無需將鑄膜液冷卻得到固體混合物，固體混合物再熔化等步驟。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明利用了“高溫溶解，低溫分相”的原理，將聚合物與溶劑在高溫下混合溶解成均勻的鑄膜液溶液，再將鑄膜液制成平板狀后，經(jīng)降溫冷卻使鑄膜液體系發(fā)生液-液或固-液分離，聚合物體系固化后，再將稀釋劑萃除去，即得到多孔分離膜；該方法所制得的聚偏氟乙烯膜為雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而非通常的球狀結(jié)構(gòu)，與球狀結(jié)構(gòu)相比較，雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)膜的機(jī)械強(qiáng)度更高，同時(shí)所采用的溶劑是水溶性的，膜形成后可以用水萃取溶劑就行，避免采用醇、酮、酯類等有機(jī)物作為萃取劑，從而可以降低膜的生產(chǎn)成本并且對(duì)環(huán)境也無污染。溶劑己內(nèi)酰胺為固體，通過水的萃取可以重復(fù)利用。本發(fā)明所用的溶劑只有己內(nèi)酰胺單一的稀釋劑，無需添加劑或者多元溶劑即可制得雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)膜，因此本發(fā)明的制膜方法工藝簡(jiǎn)單、無污染，并且制備的PVDF膜具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度高，能為MBR工藝提供高性能的膜產(chǎn)品。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的20wt% PVDF形成的膜形貌結(jié)構(gòu)SEM圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1步驟1:準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺240.017g, PVDF60.007g, PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為130°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時(shí)0.7h，然后用電動(dòng)攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯自然冷卻到室溫。步驟2:將步驟I所得膜液放在真空烘箱中，溫度130°C，使己內(nèi)酰胺、PVDF共混物
重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，把膜放在空氣中自然冷卻直到完全結(jié)晶，用醇類或水萃取，萃取出己內(nèi)酰胺即制得PVDF膜。該法測(cè)的PVDF對(duì)25°C純水通量為1081.96L/m2h。實(shí)施例2步驟1:準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺225.021g, PVDF.75.005g, PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為140°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時(shí)0.8h，然后用電動(dòng)攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯自然冷卻到室溫。
步驟2:將步驟I所得膜液放在真空烘箱中，溫度140°C，使己內(nèi)酰胺、PVDF共混物
重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，把膜放在空氣中自然冷卻直到完全結(jié)晶，用醇類或水萃取，萃取出己內(nèi)酰胺即制得PVDF膜。該法測(cè)的PVDF對(duì)25 °C純水通量為164.05L/m2h。實(shí)施例3步驟1:準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺210.026g, PVDF90.012g, PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為165°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時(shí)1.2h，然后用電動(dòng)攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯自然冷卻到室溫。步驟2:將步驟I所得膜液放在真 空烘箱中，溫度165°C，使內(nèi)酰胺、PVDF共混物重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，把膜在空氣中自然冷卻直到完全結(jié)晶，用醇類或水萃取，萃取出己內(nèi)酰胺即制得PVDF膜。該法測(cè)的PVDF對(duì)25 °C純水通量為106.60L/m2h。實(shí)施例4步驟1:準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺195.137g，PVDF105.022g, PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為170°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時(shí)1.5h，然后用電動(dòng)攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，最后使燒杯自然冷卻到室溫。步驟2:將步驟I所得膜液放在真空烘箱中，溫度170°C，使內(nèi)酰胺、PVDF共混物重新熔化。步驟3:將步驟2所得膜液刮膜成型，把膜在空氣中自然冷卻直到完全結(jié)晶，用醇類或水萃取，萃取出己內(nèi)酰胺即制得PVDF膜。該法測(cè)的PVDF對(duì)25 °C純水通量為68.96L/m2h。實(shí)施例5步驟1:準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺225.021g, PVDF.75.005g, PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%把粉末攪拌均勻倒入在500ml燒杯中，所用油浴溫度為140°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下加熱燒杯直至己內(nèi)酰胺和PVDF混合粉末完全熔化，用時(shí)0.8h，然后用電動(dòng)攪拌器攪拌溶液30min，之后在油浴中靜置20min，得到鑄膜液。步驟2:將步驟I所得膜液刮膜成型，把膜放在空氣中自然冷卻直到完全結(jié)晶，用醇類或水萃取，萃取出己內(nèi)酰胺即制得PVDF膜。該法測(cè)的PVDF對(duì)25 °C純水通量為165.08L/m2h。
權(quán)利要求
1.一種熱致相分離法制備聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于步驟為 1)將聚偏氟乙烯與己內(nèi)酰胺混合，聚偏氟乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%-35%，己內(nèi)酰胺質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65% -85% ； 2)把己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯混合均勻后加溫到115°C-170°C，加熱過程需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱0. 5h-2h后，己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯溶解，之后恒溫?cái)嚢?. 5h-l. 5h，然后靜置，得到標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液，使鑄膜液自然冷卻得到固體混合物； 3)將上述固體混合物在真空烘箱中加熱到115°C_170°C使重新熔化，然后用刮膜機(jī)刮膜，把膜在空氣中自然冷卻，直到完全結(jié)晶； 4)最后，通過能萃取己內(nèi)酰胺的溶劑萃取出膜中的己內(nèi)酰胺，即得到聚偏氟乙烯多孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟3)的聚偏氟乙烯膜厚度在0.05mm 0. 30mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于己內(nèi)酰胺作為單一稀釋劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于己內(nèi)酰胺是水溶性的，能夠被水萃取。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于己內(nèi)酰胺是醇溶性的，能夠被醇類萃取。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液無需自然冷卻直接用刮膜機(jī)刮膜，把膜在空氣中自然冷卻，直到完全結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱致相分離法制備聚偏氟乙烯膜的方法，步驟為聚偏氟乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15％-35％，己內(nèi)酰胺質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65％-85％；混合均勻后加溫到115℃-170℃，加熱過程需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱0.5h-2h后，己內(nèi)酰胺和聚偏氟乙烯溶解，之后恒溫?cái)嚢?，然后靜置，得到標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液，使鑄膜液自然冷卻得到固體混合物。將上述固體混合物在真空烘箱中加熱到115℃-170℃使重新熔化后刮膜，把膜在空氣中自然冷卻，直到完全結(jié)晶；最后，通過能萃取己內(nèi)酰胺的溶劑例如乙醇或水萃取出膜中的己內(nèi)酰胺，即得到聚偏氟乙烯膜。本發(fā)明以己內(nèi)酰胺作為溶劑，通過熱致相分離法來制備，具有工藝簡(jiǎn)單、無污染的特點(diǎn)，制得的PVDF膜具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度高，能為MBR工藝提供高性能的膜產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B01D67/00GK103252173SQ20121003342
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月15日
發(fā)明者肖通虎, 盧季 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)