專(zhuān)利名稱(chēng)：一種催化裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑的制備方法，具體涉及一種較高大孔孔容催化裂化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)促使我國(guó)對(duì)進(jìn)口原油的依賴(lài)度不斷增加，石油短缺日益成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的“瓶頸”。因此，如何有效利用現(xiàn)有的石油資源成為擺在煉油化工行業(yè)迫切需要解決的重大課題。國(guó)內(nèi)原油品質(zhì)較差，重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)十分明顯，大于350°C 的餾分超過(guò)70%。隨著油田開(kāi)采深度進(jìn)一步增大，原油重質(zhì)化的趨勢(shì)會(huì)更加嚴(yán)重，大部分國(guó)產(chǎn)原油中減壓渣油所占的比例在50%以上。
而重油催化裂化作為我國(guó)重油加工的主要技術(shù)手段，占一次加工能力的38.1%。 對(duì)于煉油企業(yè)，在原料日漸重質(zhì)化的情況下，要提高重質(zhì)油利用率及目的產(chǎn)品收率，主要有兩種選擇方案:一是對(duì)現(xiàn)有的設(shè)備和工藝進(jìn)行改造，但這需要高的資金投入及較長(zhǎng)的改造時(shí)間；二是改善現(xiàn)有催化劑的性能。相對(duì)于設(shè)備改造，改善催化劑性能無(wú)疑是一個(gè)投資少、 見(jiàn)效快、調(diào)變靈活的方案。
作為重油催化裂化深度加工的核心技術(shù)，重油FCC催化劑近年得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。而提高催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力的一個(gè)重要途徑是改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)。一方面由于催化劑中活性組分分子篩的孔徑較小，重油大分子難以接近分子篩的內(nèi)孔表面進(jìn)行裂化反應(yīng)，大大限制了重油分子在催化劑內(nèi)的傳輸。另一方面由于渣油除密度大、沸點(diǎn)高、Η/C原子比低外，還具有高的重金屬金屬及硫、氮含量。這些物質(zhì)不僅難裂化、易于生焦，而且易沉積在催化劑表面，引起催化劑中毒。所以，重油FCC催化劑要求有良好的孔結(jié)構(gòu)，以加速重油分子在催化劑中的擴(kuò)散傳質(zhì)。
通過(guò)改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)來(lái)提升催化裂化催化劑的催化性能已有較多報(bào)道。 YongLu等考察了基質(zhì)孔分布對(duì)重油催化裂化性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著大孔的增加，轉(zhuǎn)化率、汽油收率增加，同時(shí)具有較好的焦炭選擇性(Studies in Surface Science and Catalysis, 2001，134,209-217)。US4843052、CN1186105A、CN1195014A 報(bào)道了通過(guò)酸堿改性高嶺土，使高嶺土具有豐富的大孔結(jié)構(gòu)，采用酸堿改性高嶺土制備的催化劑顯示出了更加優(yōu)良的催化性能。
CN1727442A通過(guò)加入水玻璃作為孔分布改進(jìn)劑改進(jìn)雙鋁基黏結(jié)工藝，使基質(zhì)具有較多5-20nm的孔，制備了一種催化裂化助劑，并考察了不同孔改性劑的加入量對(duì)助劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著孔改性劑加入量的提高，輕質(zhì)油收率、汽油收率增加，而焦炭產(chǎn)率基本不變。
CN1690170A在雙鋁基黏結(jié)工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)在打漿時(shí)加入硅溶膠，進(jìn)一步增加了中大孔的孔體積。CN1727443A采用硅黏結(jié)劑和鋁黏結(jié)劑的雙黏結(jié)劑，將溶膠和凝膠相結(jié)合，通過(guò)進(jìn)一步老化，使催化劑具有較大的孔體積。
CN200710118011.X 通過(guò)在基質(zhì)制備過(guò)程中加入硼酸、鹽酸及堿金屬鹽中的一種或多種來(lái)改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，從其制備過(guò)程來(lái)看，這幾種物質(zhì)的加入應(yīng)具有一定調(diào)變氧化鋁溶膠凝膠進(jìn)程的作用，從而有利于改善催化劑孔結(jié)構(gòu)。然而，其采用的堿金屬如果洗滌不完全對(duì)催化劑將有毒害作用，同時(shí)，該方法中其孔容采用N2吸附法表征，增加的孔容主要為 2_50nm間的介孔。
BASF的DMS (DistributedMatrixStructures)技術(shù)，具有高度分散的基質(zhì)結(jié)構(gòu)，豐富的中大孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)高度分散的沸石晶體覆蓋在基質(zhì)表面提高了催化劑選擇性，原料轉(zhuǎn)化率更高，焦炭收率更低(NPRA-AM-03-38)。Albemarle2009年新推出的GO-ULTRA催化劑在具有高效的汽油和柴油收率同時(shí)，還有較好的焦炭選擇性，其兩個(gè)主要特點(diǎn)就是孔結(jié)構(gòu)和活性位控制(NPRA-AM-10-175)。
CN100469447C等通過(guò)加入聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯等共聚物或碳粉來(lái)制備大孔催化裂化催化劑，作者隨后在Catalysis Today 125(2007) 143-148中進(jìn)行了更深入的研究工作，該方法的特點(diǎn)是選用聚合得到的一定形狀、大小的共聚物或加入碳粉，這些物質(zhì)不溶于制備體系，在混合、干燥后在體系中占據(jù)一定空間，焙燒后即得大孔催化劑。這些不溶于制備體系的模板，作者稱(chēng)之為顆粒模板法，該模板是一種硬模板，共聚物或碳粉的形狀、大小直接決定著所制備孔的形狀大小，同時(shí)，由于其利用的是模板的占位效應(yīng)，大孔孔體積與模板加入量接近直線關(guān)系，因此需要較高的模板加入量，如CN100469447C 中模板體積用量為基質(zhì)體積的5-80%。與硬模板相對(duì)應(yīng)的是可溶于制備體系的軟模板,如 US165083報(bào)道了在催化劑合成過(guò)程中加入蔗糖的辦法在基質(zhì)中引入介孔，使催化劑的活性和抗重金屬性能得到提高。軟模板與硬模板不同，雖然固態(tài)時(shí)也可以加工成一定形狀、大小，但在反應(yīng)體系中將溶解、分散至分子大小，因此，軟模板法制備的孔徑相對(duì)較小。
CN100453460C將軟模板聚季銨鹽引入到了分子篩合成領(lǐng)域，制備了介孔沸石，其中，聚季銨鹽起到了模板作用，其分子大小決定其介孔孔徑，如聚銨鹽-7制備的介孔MFI 沸石孔徑為2-3nm(CN100453460C)，聚二甲基二烯丙基氯化銨制備的介孔Beta介孔孔徑為 5-40nm(Angew.Chem.1nt.Ed.，2006，45 (19):3090-3093)。硅鋁凝膠圍繞著聚季銨鹽生長(zhǎng)得到的介孔沸石，介孔存在于沸石晶體顆粒內(nèi)部。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種以聚二甲基二烯丙基氯化銨為助劑合成具有較高大孔孔容的催化裂化催化劑的方法，顯著提高了催化裂化催化劑的重油 轉(zhuǎn)化能力、總液收收率。
本發(fā)明所述的催化裂化催化劑的方法，包括將聚二甲基二烯丙基氯化銨與基質(zhì)漿液和分子篩漿液混合，均質(zhì)，成型干燥，通過(guò)焙燒除去聚二甲基二烯丙基氯化銨得到催化劑；聚二甲基二烯丙基氯化銨加入量為催化劑投料量干基總質(zhì)量，即基質(zhì)和分子篩干基總質(zhì)量的0.4% 4.5 %，優(yōu)選I % 3 %;以催化劑質(zhì)量組成為100份計(jì)，基質(zhì)90 50份，優(yōu)選85 65份,分子篩10 50份,優(yōu)選15 35份。
本發(fā)明所述的通過(guò)焙燒除去聚二甲基二烯丙基氯化銨，其焙燒工藝條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在450 700°C焙燒0.5 5小時(shí)，通過(guò)焙燒，聚二甲基二烯丙基氯化銨分解，從而達(dá)到去除聚二甲基二烯丙基氯化銨的目的。
本發(fā)明所用的催化劑基質(zhì)不做具體限定，為催化裂化催化劑制備中通用的基質(zhì)， 可以是氧化鋁、粘土、硅膠，硅鋁膠中的一種或多種；但優(yōu)選由氧化鋁和粘土的混合物。本發(fā)明中的粘土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)中的一種或多種。本發(fā)明所說(shuō)的氧化鋁可以是α-氧化招、β-氧化招、Y-氧化招、δ-氧化招、η-氧化招、Θ-氧化招、氧化招的前驅(qū)物擬薄水鋁石、鋁溶膠、氫氧化鋁中的一種或多種。氧化鋁最好是使用兩種氧化鋁的前驅(qū)物獲得的，如可以分別來(lái)自擬薄水鋁石和鋁溶膠的混合物；其中來(lái)自擬薄水鋁石的氧化鋁為催化劑質(zhì)量的O 45份，特別優(yōu)選10 45份；來(lái)自鋁溶膠的氧化鋁為催化劑質(zhì)量的 4 25份。
本發(fā)明所用的分子篩為各種具有酸性中心的分子篩，如Y型、X型、Beta、ZSM-5、 M0R、MCM-22或它們經(jīng)改性的分子篩如HY、REY、USY、REHY、REUSY、HZSM-5中的一種或多種。
本發(fā)明所述的基質(zhì)漿液，其制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知:將粘土、氧化鋁、 去離子水，混合打漿均質(zhì)后，加酸升溫老化；酸為無(wú)機(jī)酸，可以是鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一種或多種；在40 90°C°C老化0.5 3小時(shí)。
本發(fā)明所述的制備方法中，成型干燥是指催化劑的造粒成型和干燥，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)，催化裂化催化劑的制備一般使用噴霧成型干燥，其工藝條件為噴霧塔爐膛溫度控制在450 550°C，噴霧尾氣溫度控制在200 300°C。
本發(fā)明所述的制備方法，所得的催化劑可以用離子交換進(jìn)一步處理，離子交換可以去除催化劑制備各環(huán)節(jié)帶入的各種雜質(zhì)離子，包括Na+，SO4-, CF等等，通常酸性條件下采用大量水洗或銨鹽水洗。本發(fā)明推薦的離子交換的工藝條件:離子交換采用酸交換或銨交換，pH值2.5 3.5，交換時(shí)間為0.3 2小時(shí)。
本發(fā)明所公開(kāi)的制備方法關(guān)鍵是催化劑的制備過(guò)程中采用了聚二甲基二烯丙基氯化銨作為助劑，通過(guò)聚二甲基二烯丙基氯化銨與催化劑膠凝一次顆粒間的相互作用，調(diào)節(jié)催化劑組分的排列方式，阻止其緊密堆積，從而豐富了催化劑內(nèi)部的大孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明助劑的實(shí)際作用是調(diào)變催化劑組分高嶺土、分子篩、基質(zhì)一次顆粒的堆積方式:制備過(guò)程中引入高分子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨，該聚合物為直鏈帶正電荷電解質(zhì)，該電解質(zhì)吸附于催化劑一次顆粒表面，使催化劑組分表面帶有豐富同種電荷，使催化劑一次顆粒在噴霧干燥堆積過(guò)程中，由于電荷間的排斥作用，以接觸面最小的方向進(jìn)行堆積，進(jìn)而產(chǎn)生豐富的大孔結(jié)構(gòu)，該方法有利于在添加劑加入量較小的情況下構(gòu)建較多的大孔。
季銨鹽是合成分子篩的一種常用模板，堿性條件下，通過(guò)硅氧四面體、鋁氧四面體圍繞不同種類(lèi)的季銨鹽縮聚、重排、生長(zhǎng)可以得到不同孔結(jié)構(gòu)分子篩，而在新穎的聚季銨鹽法制備介孔沸石過(guò)程中，硅鋁凝膠圍繞著微孔模板及介孔模板(聚季銨鹽)同時(shí)生長(zhǎng)得到介孔沸石，其介孔存在于沸石晶體顆粒內(nèi)部；催化裂化催化劑由基質(zhì)和分子篩混合而成，與硅鋁凝膠經(jīng)過(guò)成核、生長(zhǎng)得到分子篩相比，是兩種完全不同的體系。而且本發(fā)明利用聚二甲基二烯丙基氯化銨對(duì)催化劑一次顆粒表面電荷進(jìn)行調(diào)變，改善的是顆粒與顆粒間的堆積孔，屬大孔范疇，孔徑遠(yuǎn)大于聚銨鹽模板本身大小，是兩種不同的孔形成方式。
本發(fā)明以聚二甲基·二烯丙基氯化銨為助劑，通過(guò)與基質(zhì)、分子篩進(jìn)一步混合，該漿液老化、成型干燥，通過(guò)焙燒除去聚二甲基二烯丙基氯化銨得到具有較高大孔孔容的催化劑，該催化劑應(yīng)用于催化裂化反應(yīng)具有更高的重油轉(zhuǎn)化能力和較好的總液收收率。
具體實(shí)施方式
下面將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步的說(shuō)明本發(fā)明所述的技術(shù)方案。
1、主要分析方法
表I本發(fā)明涉及的主要分析方法
權(quán)利要求
1.一種催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于將聚二甲基二烯丙基氯化銨與基質(zhì)漿液和分子篩漿液混合，均質(zhì)，成型干燥，通過(guò)焙燒除去聚二甲基二烯丙基氯化銨得到催化劑；聚二甲基二烯丙基氯化銨加入量為催化劑投料量干基總質(zhì)量，即基質(zhì)和分子篩干基總質(zhì)量的O. 4% 4. 5%;以催化劑質(zhì)量組成為100份計(jì)，基質(zhì)90 50份，分子篩10 50份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于聚二甲基二烯丙基氯化銨加入量為催化劑投料量干基總質(zhì)量的1% 3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于以催化劑質(zhì)量組成為100份計(jì)，催化劑基質(zhì)85 65份,分子篩15 35份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于通過(guò)焙燒除去聚二甲基二烯丙基氯化銨在450 700°C焙燒O. 5 5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于基質(zhì)為氧化鋁、粘土、硅膠，硅鋁膠中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于基質(zhì)為氧化鋁和粘土的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于粘土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、 膨潤(rùn)中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于氧化鋁為α-氧化鋁、氧化鋁、 Y-氧化鋁、S-氧化鋁、η-氧化鋁、Θ-氧化鋁、氧化鋁的前驅(qū)物擬薄水鋁石、鋁溶膠、氫氧化鋁中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于氧化鋁為擬薄水鋁石和鋁溶膠的混合物來(lái)自擬薄水鋁石的氧化鋁為催化劑總質(zhì)量的O 45份，來(lái)自鋁溶膠的氧化鋁為催化劑總質(zhì)量的4 25份。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于來(lái)自擬薄水鋁石的氧化鋁為催化劑總質(zhì)量10 45份。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于分子篩為各種具有酸性中心的分子篩Υ型、X型、Beta、ZSM-5、M0R、MCM-22或經(jīng)改性的分子篩HY、REY、USY、REHY、REUSY、HZSM-5 中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于基質(zhì)漿液的制備方法將粘土、氧化鋁、去離子水，混合打漿均質(zhì)后，加酸在40 90°C老化O. 5 3小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于成型干燥為噴霧成型干燥，噴霧塔爐膛溫度控制在450 550°C，噴霧尾氣溫度控制在200 300°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所得的催化劑用離子交換進(jìn)一步處理，離子交換的工藝條件為采用酸交換或銨交換，PH值控制在2. 5 3. 5，交換時(shí)間為 O. 3 2小時(shí)。
全文摘要
一種催化裂化催化劑的制備方法。該方法為將聚二甲基二烯丙基氯化銨與基質(zhì)漿液和分子篩漿液混合，均質(zhì)，成型干燥，通過(guò)焙燒除去聚二甲基二烯丙基氯化銨得到催化劑；聚二甲基二烯丙基氯化銨加入量為催化劑投料量干基總質(zhì)量，即基質(zhì)和分子篩干基總質(zhì)量的0.4％～4.5％；以催化劑質(zhì)量組成為100份計(jì)，基質(zhì)90～50份，分子篩10～50份。該方法提高了催化裂化催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力、總液收收率。
文檔編號(hào)B01J29/08GK103252258SQ20121003553
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2012年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月16日
發(fā)明者高雄厚, 熊曉云, 黃世英, 趙紅娟, 劉宏海, 王寶杰, 張莉, 趙曉爭(zhēng), 胡清勛, 曹庚振, 潘志爽, 侯凱軍, 鄭云峰, 劉明霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司