專利名稱：制備一種汽油深度脫硫吸附劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備一種汽油深度脫硫吸附劑及應(yīng)用。屬于石油加工過程中對(duì)油品的精制工藝和脫硫劑制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料油中的硫是大氣污染的主要來源之一，汽車尾氣所造成的污染占城市大氣污染的60%以上。隨著環(huán)保要求的不斷提高，減少車用燃料中硫的含量刻不容緩。近年來歐美等發(fā)達(dá)國家陸續(xù)頒布了一系列嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，限定車用燃料中的含硫量。燃料油無硫化已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。目前我國燃油產(chǎn)品的含硫量還與國外發(fā)達(dá)國家有較大的差距，但我國近幾年也出臺(tái)了一系列的環(huán)境法規(guī)來限制燃料油中的硫含量，我國燃油產(chǎn)品含硫量正在逐步與世界接軌。因而開發(fā)燃料油深度脫硫(一般指脫硫后的產(chǎn)品硫含量在IOppm以下的范圍)的工作就顯得至關(guān)重要。
目前最主要的脫硫工藝是加氫脫硫(HDS)，但為了達(dá)到深度脫硫的目的，加氫脫硫必須在高溫高壓下進(jìn)行，不但造成生產(chǎn)成本的升高，而且會(huì)造成汽油辛烷值的顯著降低。因此近年來廣大學(xué)者對(duì)烷基化脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫、膜分離脫硫、生物脫硫等操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的脫硫技術(shù)進(jìn)行了大量的研究。反應(yīng)吸附脫硫?qū)⒓託涿摿蚺c吸附脫硫耦合在一起，他克服了加氫脫硫條件苛刻，難于脫除噻吩類硫化物的缺點(diǎn)，能夠顯著降低燃油中的含硫化合物，實(shí)現(xiàn)燃料油的深度脫硫，并且其有硫容量大，選擇性好，對(duì)辛烷值影響小，反應(yīng)尾氣中不含硫，不會(huì)造成二次污染等一系列的優(yōu)點(diǎn)。因此反應(yīng)吸附脫硫具有很好的工業(yè)化前景。
CN 1422177A提供了一種脫硫和用于脫硫的吸附劑，該吸附劑使用促進(jìn)劑金屬如鎳和/或鈷浸潰包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后使促進(jìn)劑金屬的化合價(jià)還原，由于該吸附劑先要制備載體后需浸潰促進(jìn)劑金屬，制備過程繁瑣，并且存在促進(jìn)劑金屬浸潰不完全，分布不均勻的缺點(diǎn)。
CN 101249440A提供了一種芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑及制法。催化劑的重量百分?jǐn)?shù)組成為還原態(tài)的鎳為5-70%,氧化鋅為30-95%,氧化招為0-50%。原料通過固定床與催化劑進(jìn)行接觸，具有硫容量大，芳烴損失小的特點(diǎn)，適用于含芳烴原料的脫硫。該催化劑采用碳酸銨作沉淀劑，由于堿性大，沉淀速度快，生成的顆粒不均勻。
CN 158962A提供一種催化裂化汽油吸附脫硫催化劑及制備方法，其重量百分?jǐn)?shù)組成為粒徑為100-500 ii m的納米氧化鋅10-85%，氧化硅5_80%，氧化鋁5_30%，還原態(tài)鎳 4-45%。各組分以混合形式存在。由于該催化劑采用機(jī)械混合方法制備，以致空隙率低，比表面積小，組分分布不均勻。
CN 1907544A提供了一種用于常溫氣體脫硫的納米脫硫劑及其制備方法，脫硫劑主要包括氧化鐵和氧化鋅，其摩爾比為I : 13-47。該吸附劑并不適合汽油的脫硫。
CN101716449提供了一種可再生常溫納米脫硫劑的制備方法，脫硫劑主要包括氧化鈷和氧化鋅，粒徑12-15nm。在氧分壓為5%、溫度為370°C的條件下可進(jìn)行5次再生，硫化/再生循環(huán)脫硫的累積硫容為19. I %，使用壽命可達(dá)930min。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不使用貴金屬，價(jià)格便宜，制備工藝簡(jiǎn)單，易操作，脫硫速度快，能在高空速下實(shí)現(xiàn)深度脫硫，硫容量大，脫硫效果好，再生性能好。
本發(fā)明所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備，其特征在于制備過程如下
(a)將硝酸鋅6-15%、硝酸鎳0. 5-5%、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇10_15%、尿素 25-50%、余量為水，配成混合溶液，室溫下攪拌I-IOh ;然后升溫于80-110°C，反應(yīng)l_12h ；
(b)將步驟(a)生成的沉淀過濾，用去離子水洗滌1-5次，再用無水乙醇洗滌1-5 次；
(c)將步驟(b)洗滌后的沉淀在100-120°C下干燥過夜，并在400-60(TC下煅燒3-8h ;造粒得吸附脫硫劑.
本發(fā)明所述的吸附脫硫劑經(jīng)X射線衍射儀的測(cè)試粒徑為15-18nm，經(jīng)全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過BET方程計(jì)算出吸附劑的表面積為25-30m2/g，對(duì)汽油的吸附脫硫測(cè)試硫容達(dá)到386mg/g，具有粒徑小、比表面積大、硫容高的特點(diǎn)。
本發(fā)明提供的脫硫劑容易再生，再生后的吸附硫容量是新鮮脫硫劑硫容量的99% 以上。
本發(fā)明吸附脫硫劑的應(yīng)用如下
(I)對(duì)吸附脫硫劑在氫氣氛下還原，還原溫度在350-500°C范圍內(nèi)，還原壓力為 0. 1-0. 5MPa，還原時(shí)間為l_6h，氫氣流速為50-200ml/min ；
(2)對(duì)原料液含硫量彡100mg/L的汽油進(jìn)行脫硫，溫度在350_500°C，反應(yīng)壓力為 0. 5-2MPa，氫與原料質(zhì)量比為0. 006-0. 036，汽油液體空速為5-lOOh—1。
所述的還原氣氛為純氫、氮?dú)浠旌蠚饣蚱渌瑲錃夥铡?br> 本發(fā)明所涉及的脫硫吸附劑與Ni (Co)-MoAl2O3相比顯著的特點(diǎn)是脫除硫化物的過程中不形成硫化氫，而吸附在脫硫吸附劑上，在尾氣中沒有硫的存在，減少尾氣處理工序。
本發(fā)明所述的吸附脫硫劑的優(yōu)點(diǎn)在于不使用貴金屬，原料來源廣，價(jià)格低廉。且制備工藝簡(jiǎn)單，加工設(shè)備要求低，硫容量大，能夠在高空速下實(shí)現(xiàn)深度脫硫，再生效果好，可以反復(fù)利用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以便于對(duì)本發(fā)明的理解，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例I
稱取22g硝酸鋅、Ig硝酸鎳、16g十二燒基硫酸鈉、60g尿素用60g水配成混合溶液，室溫下攪拌2h生成溶液。將生成的溶液轉(zhuǎn)移到80°C恒溫水浴中反應(yīng)6h。將生成的沉淀過濾，分別用去離子水及無水乙醇各洗滌I次。將洗滌后的沉淀在120°C下干燥過夜，并在500°C下煅燒3h。煅燒后的固體粉末壓片成型，粉碎成粒徑為20-40目的吸附劑。吸附劑組成為鎳含量為3.2% (重量百分比)，氧化鋅含量為96. 8% (重量百分比)。
實(shí)施例2
取0. 50g實(shí)施例I所制備的吸附劑裝入內(nèi)徑8mm，長(zhǎng)30cm的不銹鋼管式反應(yīng)器的中部。管上部、下部裝填20-40目的惰性物質(zhì)石英砂。還原溫度為400°C，還原壓力為0.IMPa，氫氣流速為50ml/min，還原時(shí)間2h ;反應(yīng)條件為原料汽油含硫量103mg/L，反應(yīng)溫度370°C，反應(yīng)壓力為I. OMPa,氫氣與汽油的質(zhì)量比為0. 006，汽油液體空速為6( '所得脫硫汽油的硫含量隨時(shí)間的變化結(jié)果如表一，吸附脫硫劑的硫容為212mg/g。
實(shí)施例3
稱取22g硝酸鋅、5g硝酸鎳、30g十二燒基硫酸鈉、95g尿素用120g水配成混合溶液，室溫下攪拌2h生成透亮溶液。將生成的透亮溶液轉(zhuǎn)移到80°C恒溫水浴中反應(yīng)6h。將生成的沉淀過濾，用去離子水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌5次。將洗滌后的沉淀在120°C 下干燥過夜，并在500°C下煅燒3h。將煅燒后的固體粉末壓片成型，粉碎成粒徑為20-40目的吸附劑。吸附劑組成為鎳含量為14.3% (重量百分比)，氧化鋅含量為85. 7% (重量百分比)。
實(shí)施例4
取0. 50g實(shí)施例3所制備的吸附劑裝入內(nèi)徑8mm，長(zhǎng)30cm的不銹鋼管式反應(yīng)器的中部。管上部、下部裝填20-40目的惰性物質(zhì)石英砂。還原溫度為450°C，還原壓力為0. 3M Pa，氫氣流速為200ml/min，還原時(shí)間2h ;反應(yīng)條件為原料汽油含硫量60mg/L，反應(yīng)溫度 450°C，反應(yīng)壓力為1.0M Pa，氫氣與汽油的質(zhì)量比為0. 006，汽油液體空速為40h_l，所得脫硫汽油的硫含量隨時(shí)間的變化結(jié)果如表一，吸附脫硫劑的硫容為301mg/g。
實(shí)施例5
稱取18g硝酸鋅、5g硝酸鎳、38g十二燒基硫酸鈉、70g尿素用130g水配成混合溶液，室溫下攪拌2h生成透亮溶液。將生成的透亮溶液轉(zhuǎn)移到80°C恒溫水浴中反應(yīng)6h。將生成的沉淀過濾，分別用去離子水及無水乙醇洗滌2次。將洗滌后的沉淀在120°C下干燥過夜，并在500°C下煅燒3h。將煅燒后的固體粉末壓片成型，粉碎成粒徑為20-40目的吸附劑。吸附劑組成為鎳含量為17% (重量百分比)，氧化鋅含量為83% (重量百分比)。
實(shí)施例6
取0. 50g實(shí)施例5所制備的吸附劑裝入內(nèi)徑8mm，長(zhǎng)30cm的不銹鋼管式反應(yīng)器的中部。管上部、下部裝填20-40目的惰性物質(zhì)石英砂。還原溫度為400°C，還原壓力為0. 3M Pa，氫氣流速為50ml/min，還原時(shí)間2h ;反應(yīng)條件原料汽油含硫量58mg/L，溫度370°C，反應(yīng)壓力為0. 5M Pa，氫氣與汽油的質(zhì)量比為0. 024，汽油液體空速為60h_l，所得脫硫汽油的硫含量隨時(shí)間的變化結(jié)果如表一，吸附脫硫劑的硫容為264mg/g。
實(shí)施例7
稱取20g硝酸鋅、8. 5g硝酸鎳、24g聚乙二醇、85g尿素用45g水配成混合溶液，室溫下攪拌2h生成透亮溶液。將生成的透亮溶液轉(zhuǎn)移到80°C恒溫水浴中反應(yīng)6h。將生成的沉淀過濾，分別用去離子水及無水乙醇各洗滌I次。將洗滌后的沉淀在120°C下干燥過夜， 并在500°C下煅燒3h。將煅燒后的固體粉末壓片成型，粉碎成粒徑為20-40目的吸附劑。吸附劑組成為鎳含量為23.9% (重量百分比)，氧化鋅含量為76. I % (重量百分比)。
實(shí)施例8
取0. 50g實(shí)施例7所制備的吸附劑裝入內(nèi)徑8mm，長(zhǎng)30cm的不銹鋼管式反應(yīng)器的中部。管上部、下部裝填20-40目的惰性物質(zhì)石英砂。還原溫度為400°C，還原壓力為0.3M Pa，氫氣流速為50ml/min，還原時(shí)間4h ;反應(yīng)條件原料汽油含硫量58mg/L的汽油，溫度500°C，反應(yīng)壓力為I. OM Pa，氫與汽油的質(zhì)量比為0. 036，液體空速為90h_l，所得脫硫汽油的硫含量隨時(shí)間的變化結(jié)果如表一，吸附脫硫劑的硫容為279mg/g。
實(shí)施例9
取0. 50g實(shí)施例3所制備的吸附劑裝入內(nèi)徑8mm，長(zhǎng)30cm的不銹鋼管式反應(yīng)器的中部。管上部、下部裝填20-40目的惰性物質(zhì)石英砂。還原溫度為400°C，還原壓力為0. 5M Pa，氫氣流速為50ml/min，還原時(shí)間2h ;反應(yīng)條件原料汽油含硫量58mg/L，溫度370°C，反應(yīng)壓力為1.0M Pa，氫氣與汽油的體積比為100，液體空速為10h-l，所得脫硫汽油的硫含量隨時(shí)間的變化結(jié)果如表一，吸附脫硫劑的硫容為386mg/g。
實(shí)施例10
將實(shí)施例3中失活的吸附劑在空氣氣氛中于500°C焙燒3h，焙燒后的吸附劑裝入內(nèi)徑8mm，長(zhǎng)30cm的不銹鋼管式反應(yīng)器的中部。管上部、下部裝填20-40目的惰性物質(zhì)石英砂。還原溫度為450°C，還原壓力為0. 3M Pa，氫氣流速為200ml/min，還原時(shí)間2h ;反應(yīng)條件原料汽油含硫量58mg/L，溫度450°C，反應(yīng)壓力為I. OM Pa，氫氣與汽油的質(zhì)量比為0. 006， 液體空速為40h-l，所得脫硫汽油的硫含量隨時(shí)間的變化結(jié)果如表一，吸附脫硫劑的硫容為 299mg/g。
表一、吸附脫硫?qū)嵤├Y(jié)果
權(quán)利要求
1.制備一種汽油深度脫硫吸附劑，其特征在于制備過程如下(a)將硝酸鋅6-15%、硝酸鎳0. 5-5 %、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇10-15 %、尿素 25-50%、余量為水，配成混合溶液，室溫下攪拌I-IOh ;然后升溫于80-110°C，反應(yīng)l_12h ；(b)將步驟(a)生成的沉淀過濾，用去離子水洗滌1-5次，再用無水乙醇洗滌1-5次；(c)將步驟(b)洗滌后的沉淀在100-120°C下干燥過夜，并在400-600°C下煅燒3-8h； 造粒得吸附脫硫劑.
2.如權(quán)利要求I所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的應(yīng)用，其特征在于(1)對(duì)吸附脫硫劑在氫氣氛下還原，還原溫度在350-500°C范圍內(nèi)，還原壓力為 0. 1-0. 5M Pa，還原時(shí)間為I_6h，氫氣流速為50-200ml/min ；(2)對(duì)原料液含硫量彡100mg/L的汽油進(jìn)行脫硫，溫度在350-500°C，反應(yīng)壓力為 0. 5-2M Pa，氫與原料質(zhì)量比為0. 006-0. 036，汽油液體空速為5-lOOh—1。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備一種汽油深度脫硫吸附劑及應(yīng)用。將硝酸鋅6-15％、硝酸鎳0.5-5％、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇10-15％、尿素25-50％、余量為水，配成混合溶液，室溫下攪拌1-10h；然后升溫于80-110℃，反應(yīng)1-12h；將生成的沉淀過濾，用去離子水洗滌1-5次，再用無水乙醇洗滌1-5次；將洗滌后的沉淀在100-120℃下干燥過夜，并在400-600℃下煅燒3-8h；造粒得吸附脫硫劑。對(duì)吸附脫硫劑在氫氣氛下還原，還原溫度在350-500℃范圍內(nèi)，還原壓力為0.1-0.5M Pa，還原時(shí)間為1-6h，氫氣流速為50-200ml/min；對(duì)原料液含硫量≤100mg/L的汽油進(jìn)行脫硫，溫度在350-500℃，反應(yīng)壓力為0.5-2M Pa，氫與原料質(zhì)量比為0.006-0.036，汽油液體空速為5-100h-1。達(dá)到了深度脫硫的效果。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，易操作，加工設(shè)備要求低，脫硫速度快，脫硫效果好。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102527322SQ20121003749
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日
發(fā)明者孔愛華, 李永紅, 魏延雨 申請(qǐng)人:天津大學(xué)