專利名稱：一種用于煙氣脫硝的低溫scr催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煙氣脫硝工藝的催化劑，具體是一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)是以煤炭為主的，煤炭消耗量還將持續(xù)增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)發(fā)電裝機(jī)容量中火電裝機(jī)容量占74%以上，在未來(lái)的很長(zhǎng)一段時(shí)間里，燃煤所造成的氮氧化物污染是繼二氧化硫污染之后的又一重要的環(huán)境問(wèn)題。同時(shí)于2004年I月實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13223-2003)》對(duì)第三時(shí)段的電站鍋爐氮氧化物最高允許排放濃度降低到了 450-1100mg/m3。2009年3月23日，環(huán)保部印發(fā)的《2009-2010年全國(guó)污染防治工作要點(diǎn)》指出，京津冀地區(qū)、長(zhǎng)江三角洲和珠江三角洲地區(qū)，新建火電廠必須同步建設(shè)脫硝裝置，到2015年前，現(xiàn)役機(jī)組全部完成脫硝改造。目前，針對(duì)固定源NOx控制技術(shù)主要有兩類一類為燃燒過(guò)程控制技術(shù)，其特點(diǎn)是控制燃燒過(guò)程中NOx的生成，包括爐型和設(shè)計(jì)參數(shù)的選擇、運(yùn)行調(diào)整和低NOx燃燒技術(shù)，以此來(lái)控制燃燒過(guò)程中燃料型、熱力型和快速型三種機(jī)理的氮氧化物；二類為燃燒后控制技術(shù)， 即煙氣SCR-NOx技術(shù)，其特點(diǎn)是將煙氣中已生成的NOx固定下來(lái)或還原為N2。爐內(nèi)氮氧化物控制技術(shù)一般是以降低鍋爐熱力效率為代價(jià)的，其脫硝效率也不高，而爐后的煙氣脫硝技術(shù)中的選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)具有效率高,對(duì)鍋爐原有設(shè)備改造不大，是一種比較有潛力的脫硝技術(shù)。以氨等作為還原氣體的SCR技術(shù)日趨成熟，該技術(shù)是利用氨還原劑的選擇性，優(yōu)
先與氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，將它還原成為氮?dú)夂退?br> ANH3 +ANO+ O2 CatalySt > 4JV2 + 6H20
INO2 + 4NH, + O2 CaMySt > 3W2 + 6H20按照催化劑適用的煙氣溫度條件分類，一般按照不同的溫度使用窗口可以將SCR 工藝可以分為高溫、中溫、低溫三種不同的SCR工藝。高溫SCR—般指的是催化劑的適用溫度在450-600°C及以上，中溫SCR是指催化劑的適用溫度在300_420°C，而低溫SCR是指催化劑的適用溫度在120-300°C或更低溫度。目前商業(yè)上應(yīng)用比較廣泛的是運(yùn)行溫度處于 300-420°C的中溫催化劑，該催化劑以TiO2為載體，上面負(fù)載釩、鎢和鑰等主催化劑或助催化劑。中溫催化劑按照SCR裝置所布設(shè)的位置不同進(jìn)行分類，高灰段、低灰段和尾部布置三種類型。具體位置分別為安裝于空預(yù)器和ESP (電除塵)前、空預(yù)器前但高溫ESP后、 FGD (脫硫)之后三種形式。布置在空預(yù)器和ESP (電除塵)前高灰段，催化劑要求有較強(qiáng)的抗阻塞能力，有較強(qiáng)的抗堿金屬毒性、抗SO2毒性等。布置在空預(yù)器前但高溫ESP后，催化劑可以免受高粉塵的副作用，但仍然需要較強(qiáng)的抗SO2毒性，同時(shí)要求ESP具備忍耐高溫性CN 102527406 A
能。布置在FGD之后的中溫催化劑，需要大量的煙氣再熱能耗。而低溫SCR催化劑可以在能耗比較低的情況下把催化劑布置脫硫之后。而低溫SCR催化劑在國(guó)內(nèi)外的研究和開(kāi)發(fā)中，技術(shù)上相對(duì)不成熟一些。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)出現(xiàn)了少量的低溫SCR催化劑，如共沉淀法制備的Mn0x/Ce02催化劑，溶膠-凝膠或共沉淀制備的Mn0x/Ti02，也有報(bào)導(dǎo)在這其中加入助催化劑，以提高對(duì)煙氣中二氧化硫和水的抗毒能力。本發(fā)明涉及的低溫催化劑是以改性的廢舊輪胎熱解渣為載體，以浸潰法負(fù)載 Mn0x/Fe0x催化劑。廢舊輪胎熱解渣是一個(gè)工業(yè)廢料，經(jīng)過(guò)改性后其比表面積大大提高，具有較強(qiáng)的吸附氣體能力，同時(shí)對(duì)催化劑具有較好的分散性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問(wèn)題，提供一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑及其制備方法，該催化劑降低了 SCR的操作溫度，能在200°C以下達(dá)到較高的NO脫除率，采用改性熱解渣為載體原料價(jià)格便宜、變廢為寶，有利于環(huán)保和資源的綜合利用。本發(fā)明的技術(shù)方案一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑，以改性廢舊輪胎熱解渣為載體，以 MnOx-FeOx為主催化劑，在主催化劑中Fe與Mn的摩爾比為0_1 1，主催化劑在低溫SCR催化劑中的質(zhì)量百分比為1_13%。所述其中MnOx為MnO2、Mn3O4和Mn2O3中的一種或兩種以上任意比例的的混合物； FeOx為Fe2O3和Fe3O4中的一種或兩者任意比例的的混合物。一種所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，采用浸潰法制備，包括以下步驟I)廢舊輪胎熱解渣的準(zhǔn)備將熱解渣進(jìn)行粉碎，顆粒粒度為60-200目；2)廢舊輪胎熱解渣的改性將廢舊輪胎熱解渣浸入濃度為60-90wt%的磷酸水溶液中，室溫下持續(xù)攪拌I小時(shí)進(jìn)行磷酸活化，再在110°C下干燥48h，然后在氮?dú)鈿夥障碌拿芊鉅t體內(nèi)用高溫水蒸氣進(jìn)行水蒸汽活化，活化溫度為800-100(TC，活化時(shí)間為1-3小時(shí)，最后用去離子水洗滌樣品， 使液體的PH值為6-7 ；3)催化劑的負(fù)載將上述改性后的廢舊輪胎熱解渣加入錳鐵鹽水溶液中浸泡l_3h，然后進(jìn)行水浴焙干完成主催化劑負(fù)載，然后在80-120°C下進(jìn)行干燥，最后在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下，在 400-650°C溫度下煅燒3-10h，即可制得低溫SCR催化劑。所述廢舊輪胎熱解渣與磷酸水溶液的質(zhì)量比為I. 2 I。所述錳鐵鹽為錳鐵的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物，錳鐵鹽水溶液的濃度為 10-90wt%o本發(fā)明的技術(shù)分析在氣固多相催化反應(yīng)中，氣態(tài)物質(zhì)首先被吸附在催化劑表面，然后完成催化過(guò)程， 一般來(lái)說(shuō)，在同等條件下，催化劑的比表面積越大，其催化能力越強(qiáng)。本發(fā)明中采用改性熱解渣為載體，具有比表面積大的特點(diǎn)，對(duì)氣態(tài)物質(zhì)的吸附能力強(qiáng)。熱解渣是廢舊廢舊輪胎熱解后剩余的固體殘?jiān)s占廢舊輪胎總重量的35%左右。熱解渣中除了含有大部分的碳外， 還含有少部分的無(wú)機(jī)物質(zhì)如Ze、Fe等。這些物質(zhì)經(jīng)過(guò)改性后可以脫除一部分，同時(shí)其中含有的Ze、Fe等物質(zhì)在改性過(guò)程中還具有擴(kuò)孔的作用。改性的目的是增加其作為載體的比表面積，并增加其表面的酸位點(diǎn)，使NH3還原劑在其表面的吸附能力增加。浸潰法負(fù)載催化劑于載體上，是一種簡(jiǎn)單易行的方法，與共沉淀方法相比較，浸潰法可以把催化劑方便地負(fù)載在任意形狀的載體上。但當(dāng)負(fù)載量比較大時(shí)，特別是當(dāng)載體的比表面積不大時(shí)，催化劑容易在載體表面堆積，這樣使催化劑在高溫下容易出現(xiàn)燒結(jié)、團(tuán)聚等不良現(xiàn)象。本專利采用1%-13%的始中的負(fù)載量。采用炭材料為載體，在低溫SCR反應(yīng)中除具有較好的催化特性外，炭材料本身對(duì)二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫也具有一定的抑制作用。利用熱解渣廢料為載體，變廢為寶，具有重要的環(huán)境意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。錳基的催化劑具有優(yōu)良的低溫SCR特性，在400-650 °C不同的煅燒溫度下，錳呈現(xiàn)出多種氧化物狀態(tài)，并且呈現(xiàn)出不同的性能。在煅燒溫度高于600°C時(shí)，錳氧化物主要以 Mn2O3形態(tài)，當(dāng)煅燒溫度比較低時(shí)，主要以MnO2形態(tài)。在中等溫度下，Mn2O3和MnO2和Mn3O4 都有可能出現(xiàn)。Mn2O3呈現(xiàn)出高的選擇性但MnO2更具有活性。研究表明，鐵基催化劑在低溫催化劑中具有促進(jìn)其活性和提高催化劑對(duì)煙氣中 SO2的抗毒性，本專利中增加該組分主要是改善催化劑的配置。另外錳和鐵屬于常規(guī)的物質(zhì)，催化劑價(jià)格上比傳統(tǒng)的釩鎢鈦催化劑占有優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該催化劑，降低了 SCR的操作溫度，使得在SCR工藝中以NH3為還原劑時(shí)，能在200°C以下達(dá)到比較高的NO脫除率；另外本發(fā)明采用改性熱解渣為載體，熱解渣具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、價(jià)格便宜、變廢為寶等優(yōu)點(diǎn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利具有一定的優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :一種所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，包括以下步驟I)將熱解渣進(jìn)行粉碎，顆粒粒度為60-200目；2)稱取IOg廢舊輪胎熱解渣，浸入13g 90wt%的磷酸水溶液中，室溫下持續(xù)攪拌I 小時(shí)進(jìn)行磷酸活化，再在110°c下干燥48h，然后在氮?dú)鈿夥障碌拿芊鉅t體內(nèi)用高溫水蒸氣進(jìn)行水蒸汽活化，活化溫度為800°C，活化時(shí)間為3小時(shí)，最后用去離子水洗滌樣品，使液體的PH值為6-7 ；3)將上述改性后的廢舊輪胎熱解渣5g加入2. 4g濃度為90wt%的錳鐵硝酸鹽水溶液中(溶液中Fe與Mn的摩爾比為I : I)浸泡3h,然后進(jìn)行水浴焙干完成主催化劑負(fù)載，然后在120°C下進(jìn)行干燥，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，在650°C溫度下煅燒10h，即可制得低溫SCR催化劑。檢測(cè)結(jié)果表明該催化劑在NO體積濃度為900ppm、溫度為200°C、氧濃度為5%、 NH3/N0 = 1.0情況下，NO的脫除率為84% ;在NO體積濃度為900ppm、溫度為150°C、氧濃度為5%、NH3/N0 =1.0情況下，NO的脫除率為82%。實(shí)施例2 一種所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，包括以下步驟
I)將熱解渣進(jìn)行粉碎，顆粒粒度為60-200目；2)稱取IOg廢舊輪胎熱解渣，把它浸入20g的6(^七％的磷酸水溶液中，室溫下持續(xù)攪拌I小時(shí)，再在110°C下干燥48h，然后在氮?dú)鈿夥障碌拿芊鉅t體內(nèi)用高溫水蒸氣進(jìn)行水蒸汽活化，活化溫度為800°C，活化時(shí)間為I小時(shí)，最后用去離子水洗滌樣品，使液體的pH 值穩(wěn)定于6-7 ；3)將上述改性后的廢舊輪胎熱解渣5g加入18. 8g濃度為IOwt %的硝酸錳水溶液中浸泡3h(溶液中Fe與Mn的摩爾比為0 : I),然后進(jìn)行水浴焙干完成主催化劑負(fù)載,然后在120°C下進(jìn)行干燥，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，在650°C溫度下煅燒10h，即可制得低溫SCR 催化劑。檢測(cè)結(jié)果表明該催化劑在NO體積濃度為900ppm，溫度為200°C下，氧濃度為 5%,NH3/N0 =1.0情況下，NO的脫除率為70%;在NO體積濃度為900ppm，溫度為150°C下， 氧濃度為5%，NH3/N0 =1.0情況下，NO的脫除率為65%。實(shí)施例3:一種所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，包括以下步驟I)將熱解渣進(jìn)行粉碎，顆粒粒度為60-200目；2)稱取IOg廢舊輪胎熱解渣，把它浸入15g的80界七％的磷酸水溶液中，室溫下持續(xù)攪拌I小時(shí)，再在110°C下干燥48h，然后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行高溫活化，活化溫度為800°C， 活化時(shí)間為2小時(shí)，最后用去離子水洗滌樣品，使液體的pH值穩(wěn)定于6 7之間。再把它將樣品放入爐子里，通過(guò)水蒸汽(流量為3g/小時(shí))，活化溫度為900°C，活化時(shí)間為2小時(shí)；3)將上述改性后的廢舊輪胎熱解渣5g加入2. 6g濃度為SOwt %的硝酸錳\硝酸鐵水溶液中(溶液中Fe與Mn的摩爾比為0. 5 : I)浸泡3h,然后進(jìn)行水浴焙干完成主催化劑負(fù)載，然后在120°C下進(jìn)行干燥，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，在650°C溫度下煅燒10h，即可制得低溫SCR催化劑。檢測(cè)結(jié)果表明該催化劑在NO體積濃度為900ppm，溫度為200°C下，氧濃度為 5%,NH3/N0 = 1.0情況下，NO的脫除率為88%;在NO體積濃度為900ppm，溫度為150°C下， 氧濃度為5%，NH3/N0 =1.0情況下，NO的脫除率為85%。
權(quán)利要求
1.一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑，其特征在于以改性廢舊輪胎熱解渣為載體， 以MnOx-FeOx為主催化劑，在主催化劑中Fe與Mn的摩爾比為0_1 1，主催化劑在低溫SCR 催化劑中的質(zhì)量百分比為1_13%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑，其特征在于所述其中MnOx 為Mn02、Mn3O4和Mn2O3中的一種或兩種以上任意比例的的混合物；FeOx為Fe2O3和Fe3O4中的一種或兩者任意比例的的混合物。
3.—種如權(quán)利要求I所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于 采用浸潰法制備，包括以下步驟1)廢舊輪胎熱解渣的準(zhǔn)備將熱解渣進(jìn)行粉碎，顆粒粒度為60-200目；2)廢舊輪胎熱解渣的改性將廢舊輪胎熱解渣浸入濃度為60-90wt%的磷酸水溶液中，室溫下持續(xù)攪拌I小時(shí)進(jìn)行磷酸活化，再在110°C下干燥48h，然后在氮?dú)鈿夥障碌拿芊鉅t體內(nèi)用高溫水蒸氣進(jìn)行水蒸汽活化，活化溫度為800-1000°C，活化時(shí)間為1-3小時(shí)，最后用去離子水洗滌樣品，使液體的pH值為6-7 ；3)催化劑的負(fù)載將上述改性后的廢舊輪胎熱解渣加入錳鐵鹽水溶液中浸泡l_3h，然后進(jìn)行水浴焙干完成主催化劑負(fù)載，然后在80-120°C下進(jìn)行干燥，最后在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下，在 400-650°C溫度下煅燒3-10h，即可制得低溫SCR催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于所述廢舊輪胎熱解渣與磷酸水溶液的質(zhì)量比為I. 2 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于所述錳鐵鹽為錳鐵的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物，錳鐵鹽水溶液的濃度為10-90wt%。
全文摘要
一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑，以改性廢舊輪胎熱解渣為載體，以MnOx-FeOx為主催化劑；該催化劑采用浸漬法制備，步驟如下1)將熱解渣進(jìn)行粉碎；2)將廢舊輪胎熱解渣浸入磷酸水溶液中進(jìn)行磷酸活化，再在氮?dú)鈿夥障碌拿芊鉅t體內(nèi)用高溫水蒸氣進(jìn)行水蒸汽活化；3)加入錳鐵鹽水溶液中浸泡、水浴焙干完成主催化劑負(fù)載，干燥后在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下煅燒，即可制得低溫SCR催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該催化劑降低了SCR的操作溫度，使得在SCR工藝中以NH3為還原劑時(shí)，能在200℃以下達(dá)到較高的NO脫除率；采用改性熱解渣為載體，比表面積大、吸附能力強(qiáng)、價(jià)格便宜，且可變廢為寶。
文檔編號(hào)B01D53/90GK102527406SQ20121003980
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月21日
發(fā)明者沈伯雄 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)