專利名稱：網(wǎng)絡(luò)狀多元復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種網(wǎng)絡(luò)狀多元復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)包括NO、N2O, NO2, N2O4等，是主要大氣污染物之一，同時(shí)也是酸雨、高地面臭氧濃度和光化學(xué)煙霧的成因物質(zhì)。NOx的污染已成為全球性環(huán)境問題，我國在 2010年的氮氧化物排放量為2273. 6萬噸，其中機(jī)動(dòng)車排放的NOx排放量約占全國氮氧化物總排放量的1/3，其余為火力發(fā)電廠等固定源排放。隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，NOx排放量也在不斷增加。世界上許多國家已經(jīng)發(fā)布了嚴(yán)格規(guī)定來限制NOx的排放，國內(nèi)企業(yè)也在收取NOx排污費(fèi)，因而,如何控制NOx排放量已成為企業(yè)所必須面臨的問題?，F(xiàn)今減少NOx排放的方法主要有防止氮氧化物產(chǎn)生和脫除氮氧化物。防止氮氧化物產(chǎn)生常用方法是鍋爐改進(jìn)和低氮氧化物燃燒技術(shù)，而選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是脫除氮氧化物的常用方法。以NH3為還原劑的SCR技術(shù)是目前工業(yè)上最有效的方法。SCR技術(shù)的核心是催化劑的研究。在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑必須負(fù)載在一些成型的載體上，即成為整體式催化劑。目前整體式催化劑所使用的載體大多是蜂窩狀陶瓷或者活性炭，這種載體易受煙氣中的水、二氧化硫和粉塵的影響發(fā)生堵塞和中毒，且陶瓷或活性炭載體需成型、機(jī)械強(qiáng)度低、傳質(zhì)性能差、使用壽命短、熱響應(yīng)慢、易破碎等，增加了動(dòng)力系統(tǒng)的耗能。因此， 金屬載體受到廣泛的關(guān)注。金屬載體具有排氣阻力小、熱導(dǎo)率高、熱熔小等優(yōu)點(diǎn)。中國專利CN101391214A提及一種蜂窩狀金屬篩網(wǎng)催化劑的制備方法，其步驟為材料預(yù)處理，電泳沉積Al2O3,浸潰TiO2溶膠，焙燒后浸潰負(fù)載V、Mo活性組分，再經(jīng)干燥、煅燒得到催化劑。 中國專利CN101274282B涉及一種以表面附著陽極氧化膜不銹鋼金屬絲網(wǎng)為載體，采用浸潰方法負(fù)載稀土金屬Ce，貴金屬Pt、Pd為活性組分制備的催化劑。中國專利CN100455352C 和中國專利CN102166515A提到用附著氧化鋁涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)負(fù)載TiO2或WO3-TiO2, 煅燒后浸潰活性組分，再次煅燒得到產(chǎn)物。上述提到的催化劑都存在活性組分高溫易燒結(jié)、 易脫落、制備步驟繁瑣、處理成本高、失活催化劑廢渣不能再生、催化劑無法再利用等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有脫硝催化劑活性組分分布不均、制備步驟多、耗能高、易脫落、失活后催化劑無法再生或再生困難等缺點(diǎn)，提供一種無需成型的脫硝整體式催化劑及其制備方法，該脫硝催化劑是通過水熱法直接在金屬絲網(wǎng)上原位生長多元復(fù)合金屬氫氧化物，經(jīng)過高溫煅燒得到多元復(fù)合金屬氧化物。這種催化劑具有規(guī)則多樣化形貌，是一種成本相對(duì)低廉、活性組分分布均勻、高比表面積、無需成型、可循環(huán)再生的脫硝催化劑。本發(fā)明的催化劑通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
A.金屬絲網(wǎng)的預(yù)處理先將金屬絲網(wǎng)在稀酸中除去表面氧化物，在異丙醇中超聲處理，將金屬絲網(wǎng)卷成卷狀，真空干燥，備用；B.混合鹽溶液的制備混合鹽溶液的配比為O.01 5 mo I/L Ni (NO3) 2、0· 01 10 mo I/L Mn (NO3) 2、0. Γ15 mol/L NH4Cl或NH4NO3，和O. 0005 lmol/L檸檬酸鈉，按配比配制混合鹽溶液，再用氨水調(diào)節(jié)PH值到5 10 ；
C.催化劑的制備將處理好的金屬絲卷放入混合鹽溶液，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中， 12(T300°C水熱2 48 h，在金屬絲卷表面原位生長多元復(fù)合金屬氫氧化物薄膜；
D.煅燒將表面包覆多元復(fù)合金屬氫氧化物薄膜的金屬絲卷用去離子水洗滌、干燥， 450^900 0C煅燒3 12h，制得所述脫硝催化劑。所述混合鹽溶液的pH值控制在5 10。這是因?yàn)閜H值過低，金屬絲網(wǎng)中的金屬會(huì)溶解到反應(yīng)液中，與其他金屬離子形成共沉淀，很難在金屬表面原位生長花狀多元復(fù)合金屬氫氧化物薄膜；PH值過高，會(huì)使反應(yīng)液中金屬陽離子沉淀，無法進(jìn)一步反應(yīng)生成規(guī)則形貌。所述金屬絲網(wǎng)為不銹鋼絲網(wǎng)、鐵絲網(wǎng)、鋁絲網(wǎng)、鎳絲網(wǎng)的一種。這些金屬絲網(wǎng)中的金屬組分能在反應(yīng)過程中與外部金屬陽離子形成均一結(jié)構(gòu)，從而得到具有規(guī)則形貌的催化劑。所使用的金屬絲網(wǎng)可循環(huán)利用。這是因?yàn)榻饘俳z網(wǎng)表面催化劑失活后，可通過酸洗等手段重新得到金屬絲網(wǎng)，用于再次制備催化劑，循環(huán)再生性好。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)
(O本發(fā)明采用一步水熱法煅燒得到多元金屬氧化物納米復(fù)合催化劑，相比其他SCR 脫硝催化劑，操作簡單，成本大幅度下降；
(2)本發(fā)明采用金屬絲網(wǎng)作為一活性組分來源，加大了活性組分與金屬絲網(wǎng)的結(jié)合力， 具有更聞的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；
(3)本發(fā)明在金屬絲網(wǎng)表面采用原位生長法，所得多元金屬氫氧化物生長致密，結(jié)構(gòu)均一，具有更聞的比表面積；
(4)本發(fā)明方法得到催化劑具有良好的導(dǎo)熱性、高穩(wěn)定性、較寬的溫度適用范圍、使用壽命長、金屬離子可以達(dá)到原子級(jí)分散，因此有利于脫硝催化還原。


圖I是實(shí)施例I所制備NiMnFe復(fù)合氧化物脫硝催化劑及掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例I
先將鐵絲網(wǎng)在稀鹽酸中除去表面氧化物，在異丙醇中超聲處理10 min，將鐵絲網(wǎng)卷成卷狀，真空干燥，備用；
將鐵絲網(wǎng)卷放入 O. 27 mol/L Ni (NO3)2、0· 27 mol/L Mn(NO3)2U. O mol/L NH4Cl 和 0.0015 mol/L檸檬酸鈉的混合溶液中，用10%氨水溶液調(diào)節(jié)pH值到6. 5。全部轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，150 °C水熱12 h。原位生長制得多元復(fù)合金屬氫氧化物薄膜的鐵絲網(wǎng)卷用去離子水洗滌、干燥。將得到的鐵絲網(wǎng)卷放入馬弗爐中從室溫程序升溫到500 0C, 煅燒5 h，得到最終產(chǎn)物。從圖I可以看出，煅燒后得到的鐵絲網(wǎng)表面的復(fù)合氧化物為花狀結(jié)構(gòu)，具有豐富的活性暴露面。
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催化劑脫硝活性測試的方法是將制得的鐵絲網(wǎng)卷放入固定床管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑為8_，程序升溫至所需反應(yīng)溫度。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應(yīng)器，其中模擬煙氣以N2、02、NO混合而成。檢測進(jìn)口和出口的NO的濃度值，計(jì)算NO的轉(zhuǎn)化率。控制反應(yīng)溫度在280-360 °C、空速在18000 IT1、模擬煙氣組成為500 ppm的NO, 500 ppm的NH3, 3% 的O2，在該操作條件下，測得NO的轉(zhuǎn)化率為80%以上。實(shí)施例2
先將鋁絲網(wǎng)在稀鹽酸中除去表面氧化物，在異丙醇中超聲處理10 min，將鋁絲網(wǎng)卷成卷狀，真空干燥，備用；
將鋁絲網(wǎng)卷放入 I. O mol/L Ni (NO3)2>2. O mol/L Mn (NO3) 2、6 mol/L NH4Cl 和 O. 5 mol/ L檸檬酸鈉的混合溶液中，用10%氨水溶液調(diào)節(jié)pH值到7。全部轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，200 °C水熱24 h。原位生長制得多元復(fù)合金屬氫氧化物薄膜的鋁絲網(wǎng)卷用去離子水洗滌、干燥。將得到的鋁絲網(wǎng)卷放入馬弗爐中從室溫程序升溫到600 °C，煅燒6 h，得到最終產(chǎn)物。測試條件同實(shí)施例1，在反應(yīng)溫度270-350 X’測得NO的轉(zhuǎn)化率為80%以上。實(shí)施例3
先將鐵絲網(wǎng)在稀鹽酸中除去表面氧化物，在異丙醇中超聲處理10 min，將鐵絲網(wǎng)卷成卷狀，真空干燥，備用；
將鐵絲網(wǎng)卷放入 3 mol/L Ni (N03)2>8 mol/L Mn(NO3)2UO mol/L NH4Cl 和 I mol/L 檸檬酸鈉的混合溶液中，用10%氨水溶液調(diào)節(jié)pH值到5. 5。全部轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，150 °C水熱8 h。原位生長制得多元復(fù)合金屬氫氧化物薄膜的鐵絲網(wǎng)卷用去離子水洗滌、干燥。將得到的鐵絲網(wǎng)卷放入馬弗爐中從室溫程序升溫到500 °C，煅燒12 h，得到最終產(chǎn)物。測試條件同實(shí)施例1，在反應(yīng)溫度200-330 °C，測得NO的轉(zhuǎn)化率為85%以上。
權(quán)利要求
1.網(wǎng)絡(luò)狀多元復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于該方法具有以下步驟A.金屬絲網(wǎng)的預(yù)處理先將金屬絲網(wǎng)在稀酸中除去表面氧化物，在異丙醇中超聲處理，將金屬絲網(wǎng)卷成卷狀，干燥，備用；B.混合鹽溶液的制備混合鹽溶液的配比為0.01 5mo I/L Ni (NO3) 2、0. 01 10 mo I/L Mn (NO3) 2、0. ri5 mol/L NH4Cl或NH4NO3，和0. 0005 lmol/L檸檬酸鈉，按配比配制混合鹽溶液，再用氨水調(diào)節(jié)PH值到5 10 ；C.催化劑的制備將處理好的金屬絲卷放入混合鹽溶液，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中， 12(T300°C水熱2 48 h，在金屬絲卷表面原位生長多元復(fù)合金屬氫氧化物薄膜；D.煅燒將表面包覆多元復(fù)合金屬氫氧化物薄膜的金屬絲卷用去離子水洗滌、干燥， 45(T900°C煅燒3 12h，制得所述脫硝催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的網(wǎng)絡(luò)狀多元復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑，其特征在于所述金屬絲網(wǎng)為不銹鋼絲網(wǎng)、鐵絲網(wǎng)、鋁絲網(wǎng)、鎳絲網(wǎng)中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種網(wǎng)絡(luò)狀多元復(fù)合氧化物整體式脫硝催化劑的制備方法。該脫硝催化劑是在金屬絲網(wǎng)上原位生長的、具有催化活性的花狀結(jié)構(gòu)多元復(fù)合金屬氧化物。該脫硝催化劑是以網(wǎng)絡(luò)狀金屬絲為支撐結(jié)構(gòu)并作為反應(yīng)物，水熱條件下與溶液中金屬離子在金屬絲網(wǎng)表面原位生成多元金屬氫氧化物花狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)過洗滌、干燥、烘焙，高溫煅燒制得高活性脫硝催化劑。本發(fā)明催化劑具有活性組分分布均勻、熱響應(yīng)速度快、脫硝性能好、制備工藝簡單、成本低、無需成型等優(yōu)點(diǎn)，適用于各種尾氣中氮氧化物的處理。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102580763SQ201210040070
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者張登松, 施利毅, 曹衛(wèi)國, 李紅蕊, 高瑞華 申請(qǐng)人:上海大學(xué)