專利名稱：一種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，特別是涉及一種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑及其制備方法。
背景技術：
2-甲基呋喃是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥和精細化工等方面。以它為原料可以合成一系列有機化學品，如戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇及酮類；在醫(yī)藥行業(yè)中，2-甲基呋喃用于制取維生素B1和抗痢疾藥磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等。工業(yè)上制取2-甲基呋喃都是采用糠醛催化加氫生產，而該過程的關鍵是開發(fā)高性能催化劑。目前工業(yè)上使用的催化劑主要是Cu-Cr系催化劑，其價格十分昂貴。蘇聯專利SU941366報道了已CuO-Cr2O3/石墨或氧化鋁為催化劑，在反應溫度為200-300°C，反應壓力0. 005-0. 3MPa和液空速0. 25-0. 5hr_i時，2-甲基的收率可達到90%，但產生的副產物較多，增加了后處理分離的難度。中國專利CN1145274A以混合法制備了含Cr的氧化物催化劑，其組成為CuO 5% 15%, Cr2O3 0. 5% 5%，Al2O3 80% 90%，0. 01% 2%的至少一種堿金屬和堿土金屬氧化物(K2O, Na2O, CaO、BaO、MgO，較適宜含量 0. 5% 1%)，0. 01% 2% 的至少一種選自 P、Bi、Ce、Mo、Zn、B、Co的氧化物(較佳范圍為0. 04% 1%)。在常壓、反應溫度230 240°C、液空速
0.25 0.40 IT1條件下，小試連續(xù)運轉1200 h后，糠醛轉化率可達99% 100%，2-甲基呋喃選擇性達95%以上，收率可達92. 5 94%。中國專利CN00120872. I，“用于糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑及其用途”公開的催化組成為CuO 50-53%, Cr2O3 46-49%,NiO
0.2-1. 1%。在反應溫度為230-250°C，反應壓力低于0. 06MPa，糠醛液空速為0. 4-0. 5hr_l，糠醛轉化率100%。2-甲基呋喃選擇性95-97%。這些催化劑均含有極毒的致癌物質Cr，不但在生產中給操作人員帶來了傷害，而且在催化劑廢棄處理時又造成了嚴重的環(huán)境污染。為此，研究者們都在積極努力開發(fā)高效無Cr催化劑。中國專利CN 101422731A “一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑及其制備方法”報道了組分為CuO 18-22%，ZnO 3-7%以及載體Al2O3 73-77%的無Cr催化劑。在反應溫度為230度，常壓，液空速0. 4hr^條件下，糠醛轉化率為100%。2-甲基呋喃選擇性為91%-94%。雖然該催化劑給出了較高的2-甲基呋喃選擇性，但催化劑的穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑及其制備方法，該方法糠醛加氫制備2-甲基呋喃催化劑，其組成簡單，且由于不含Cr，克服了現有含Cr工業(yè)催化劑前期加工和廢催化劑處理對環(huán)境的污染。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的
一種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑，其所述催化劑活性組分CuO質量百分含量為15-50%，氧化鋁的含量為40%-80%，氧化硅的質量百分含量為40-80%，助劑Na20、K2O, Sr2O,CaO,BaO和ZnO的一種或兩種的總質量百分含量為0-15% ;助劑堿金屬或堿土金屬為Na、K、Sr, Ca, Ba, Zn中的一種或兩種；其中銅為活性組分，堿金屬或堿土金屬為助劑。所述的一種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑，其所述的的銅鹽和助劑的硝酸鹽在鋁溶膠中或硅溶膠中，或硅鋁混合溶膠中的濃度為0. l-2mol/l，沉淀劑溶液濃度為
0.l_2mol/l。所述的一種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑，其所述的金屬銅鹽、堿金屬或堿土金屬鹽為相應的可溶性硝酸鹽。
一種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑的制備方法，所述方法包括如下過程將金屬銅鹽和堿金屬或堿土金屬鹽溶入鋁溶膠或硅溶膠，或硅溶膠和鋁溶膠混合溶膠中，然后與沉淀劑反應得到膠體沉淀物，待沉淀完成后，老化1-4小時，經過濾、洗滌、干燥、成型和焙燒，制得催化劑的氧化態(tài)前軀體。所述的一種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑的制備方法，其中催化劑的制備方法為膠體沉淀法，鹽的硅溶膠或鋁溶膠，或硅鋁混合溶膠溶液與沉淀劑反應的加料方式為正加法、反加法或并加，控制沉淀溫度為20-60°C，沉淀的pH值控制在6-8。所述的一種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑的制備方法，其中沉淀劑為NaC03、(NH4)2C03、NaOH或氨水中的一種或兩種；其中干燥的溫度為100_120°C，焙燒的溫度為400-500。。。本方法將金屬銅鹽、堿金屬或堿土金屬鹽溶于硅溶膠或鋁溶膠，或硅鋁混合溶膠水溶液中，然后與沉淀劑反應得到膠體沉淀物，然后經過干燥和在空氣中焙燒，最終制得催化劑的氧化態(tài)前軀體。具體的反應步驟是按各組分的含量，將所需金屬硝酸鹽的一種或多種溶于硅溶膠或鋁溶膠，或硅鋁混合溶膠溶液，然后與沉淀劑通過加料方式為正加法、反加法或并加進行反應得到膠體沉淀物，控制沉淀溫度為20-60°C，沉淀的pH值控制在6-8;
其中銅為活性組分，其含量15-50%，堿金屬或堿土金屬為助劑，其含量為0-15%，氧化硅或氧化鋁含量為40-80%。其中沉淀劑為NaC03、(NH4) 2C03、NaOH或氨水中的一種或兩種；所得的沉淀在100-120°C溫度條件下干燥12 h，然后進一步在400-500°C條件下焙燒4-6 h即制得催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點與效果是
I.本發(fā)明與傳統(tǒng)浸潰法相比，采用膠體沉淀法制備的該催化劑，活性組分分散好，性能穩(wěn)定。2.本發(fā)明催化劑具有高活性和高選擇性，糠醛轉化率為100%，2-甲基呋喃選擇性92%以上。3.本發(fā)明催化劑組分中不含Cr，具有綠色環(huán)保特點。4.本發(fā)明催化劑糠醛加氫制備2-甲基呋喃性能穩(wěn)定，表明催化劑極具工業(yè)應用特性。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例I將30. 6克三水硝酸銅,8. 36克六水硝酸鋅溶于IOOml去離子水中,然后加入到250ml鋁溶膠中。取32克碳酸鈉溶于200ml去離子水中，在攪拌條件下將溶解硝酸鹽的鋁溶膠溶液與碳酸鈉水溶液在40°C條件下混合得到沉淀，pH為7. 5，然后老化2h，沉淀經過濾和洗滌后，在110°C條件下干燥12小時，然后在馬弗爐中500°C焙燒4小時制得催化劑。 實施例2將24克三水硝酸銅,8. 36克硝酸鋇,4. 2克硝酸韓溶于IOOml去離子水中，然后加入到250ml鋁溶膠中。取36克碳酸鈉溶于200ml去離子水中，在攪拌條件下將溶解硝酸鹽的鋁溶膠溶液與碳酸鈉水溶液在40°C條件下混合得到沉淀，pH為7. 5，然后老化2h，沉淀經過濾和洗滌后，在110°C條件下干燥12小時，然后在馬弗爐中500°C焙燒4小時制得催化劑。實施例3將72克三水硝酸銅，30克硝酸鈣，8. 2克硝酸鋅溶于IOOml去離子水中，然后加入到600ml鋁溶膠中。取50克氫氧化鈉溶于500ml去離子水中，在攪拌條件下將溶解硝酸鹽的鋁溶膠溶液與氫氧化鈉水溶液在50°C條件下混合得到沉淀，pH為8然后老化2h，沉淀經過濾和洗滌后，在110°C條件下干燥12小時，然后在馬弗爐中500°C焙燒4小時制得催化劑。實施例4將72克三水硝酸銅,24克硝酸鉀,8. 2克硝酸I丐溶于IOOml去離子水中，然后加入到600ml鋁溶膠中。取120克碳酸氫鈉溶于500ml去離子水中，在攪拌條件下將溶解硝酸鹽的硅溶膠溶液與碳酸鈉水溶液在20°C條件下混合得到沉淀，pH為7，然后老化2h，沉淀經過濾和洗滌后，在110°C條件下干燥12小時，然后在馬弗爐中500°C焙燒4小時制得催化劑。實施例5將144克三水硝酸銅，48克硝酸鋇，16. 2克硝酸鋅溶于200ml去離子水中，然后加入到1500ml鋁溶膠中。取0. 5mol/L氨水溶液700ml，在攪拌條件下將溶解硝酸鹽的鋁溶膠溶液與氨水溶液在20°C條件下混合得到沉淀pH為8，然后老化2h，沉淀經過濾和洗滌后，在110°C條件下干燥12小時，然后在馬弗爐中400°C焙燒4小時制得催化劑。實施例6將72克三水硝酸銅，30克硝酸鈣，8. 2克硝酸鋅溶于IOOml去離子水中，然后加入到300ml硅溶膠中。取50克氫氧化鈉溶于500ml去離子水中，在攪拌條件下將溶解硝酸鹽的硅溶膠溶液與氫氧化鈉水溶液在50°C條件下混合得到沉淀，pH為8然后老化2h，沉淀經過濾和洗滌后，在110°C條件下干燥12小時，然后在馬弗爐中500°C焙燒4小時制得催化劑。實施例7將72克三水硝酸銅，24克硝酸鉀，8. 2克硝酸鈣溶于IOOml去離子水中，然后加入到300ml硅溶膠中。取120克碳酸氫鈉溶于500ml去離子水中，在攪拌條件下將溶解硝酸鹽的硅溶膠溶液與碳酸鈉水溶液在20°C條件下混合得到沉淀，pH為7，然后老化2h，沉淀經過濾和洗滌后，在110°C條件下干燥12小時，然后在馬弗爐中500°C焙燒4小時制得催化劑。實施例8將144克三水硝酸銅,48克硝酸鋇，16. 2克硝酸鋅溶于200ml去離子水中，然后加入到700ml硅溶膠中。取0. 5mol/L氨水溶液700ml，在攪拌條件下將溶解硝酸鹽的硅溶膠溶液與氨水溶液在20°C條件下混合得到沉淀pH為8，然后老化2h，沉淀經過濾和洗滌后，在110°C條件下干燥12小時，然后在馬弗爐中400°C焙燒4小時制得催化劑。實施例9將144克三水硝酸銅，48克硝酸鋇，16. 2克硝酸鋅，36克九水硝酸鋁溶于200ml去離子水中，然后加入到700ml硅溶膠中。取0. 5mol/L氨水溶液700ml，在攪拌條件下將溶解硝酸鹽的硅溶膠溶液與氨水溶液在20°C條件下混合得到沉淀pH為8，然后老化2h，沉淀經過濾和洗滌后，在110°C條件下干燥12小時，然后在馬弗爐中400°C焙燒4小時制得催化劑。催化性能測試如下
將制備的催化劑在小型催化劑成型機上捏合擠條后，制備出3_X4_的柱形顆粒。取30g柱形顆粒催化劑裝入內徑為22mm的不銹鋼反應管中，通入H2/N2為1:10的氮氫混合氣，在250度條件下還原4小時后關閉氮氣，通入純氫氣和糠醛進行反應，氫氣由質量流量計計量進入汽化器，糠醛通過計量泵輸送到汽化器并被氫氣攜帶如反應器進行反應，產物通過氣相色譜進行分析。
在常壓，反應溫度為220°C，液空速為0. 35h-l條件下，實驗結果如表I所示。表I反應結果
權利要求
1.一種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑，其特征在于，所述催化劑活性組分CuO質量百分含量為15-50%，氧化鋁的含量為40%-80%，氧化硅的質量百分含量為40-80%，助劑Na20、K2O, Sr2O, CaO、BaO和ZnO的一種或兩種的總質量百分含量為0-15% ;助劑堿金屬或堿土金屬為Na、K、Sr、Ca、Ba、Zn中的ー種或兩種；其中銅為活性組分，堿金屬或堿土金屬為助劑。
2.根據權利要求I所述的ー種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑，其特征在于，所述的的銅鹽和助劑的硝酸鹽在鋁溶膠中或硅溶膠中，或硅鋁混合溶膠中的濃度為O. l-2mol/l，沉淀劑溶液濃度為O. l-2mol/l。
3.根據權利要求I所述的ー種環(huán) 境友好型2-甲基呋喃催化劑，其特征在于，所述其中所述的金屬銅鹽、堿金屬或堿土金屬鹽為相應的可溶性硝酸鹽。
4.一種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下過程將金屬銅鹽和堿金屬或堿土金屬鹽溶入鋁溶膠或硅溶膠，或硅溶膠和鋁溶膠混合溶膠中，然后與沉淀劑反應得到膠體沉淀物，待沉淀完成后，老化1-4小吋，經過濾、洗滌、干燥、成型和焙燒，制得催化劑的氧化態(tài)前軀體。
5.根據權利要求4所述的ー種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑的制備方法，其特征在干，其中催化劑的制備方法為膠體沉淀法，鹽的硅溶膠或鋁溶膠，或硅鋁混合溶膠溶液與沉淀劑反應的加料方式為正加法、反加法或并加，控制沉淀溫度為20-60°C，沉淀的pH值控制在 6-8。
6.根據權利要求4所述的ー種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑的制備方法，其特征在于，其中沉淀劑為NaC03、(NH4)2CO3^ NaOH或氨水中的ー種或兩種；其中干燥的溫度為100-120°C，焙燒的溫度為 400-500°C。
全文摘要
一種環(huán)境友好型2-甲基呋喃催化劑及其制備方法，涉及一種加氫催化劑及其制備方法，其催化劑采用膠體沉淀法制備，活性組分Cu高度分散。催化劑主要成分CuO質量百分含量為15-50%，氧化硅或氧化鋁的質量百分含量為40-80%。該催化劑用于糠醛氣相加氫制備2-甲基呋喃，糠醛轉化率為100%，2-甲基呋喃選擇性達92%以上。本發(fā)明膠體沉淀法可以使溶膠與Cu和助劑有效結合，實現Cu在載體表面的高度分散，使催化劑在糠醛加氫合成2-甲基呋喃反應中具有高活性和穩(wěn)定性。該方法糠醛加氫制備2-甲基呋喃催化劑，其組成簡單，且由于不含Cr，克服了現有含Cr工業(yè)催化劑前期加工和廢催化劑處理對環(huán)境的污染。
文檔編號B01J23/80GK102614883SQ20121004067
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月22日 優(yōu)先權日2012年2月22日
發(fā)明者吳靜, 王康軍 申請人:沈陽化工大學