專利名稱：含鈦氧化硅催化劑的制造方法、該催化劑、以及使用該催化劑的烯化氧化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鈦氧化硅催化劑的制造方法、該催化劑、以及使用該催化劑的烯化氧化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
在催化劑存在下，由氫過氧化物和烯烴型化合物得到烯化氧化合物的方法是公知的。作為其中使用的催化劑，可列舉含鈦硅化物催化劑，為了得到高性能催化劑，進行了提高疏水性的嘗試。例如，在特開平10-72212號公報、特開2002-320860號公報、Chem. Commun.， (1998) 1899、Chem. Lett.，(2001) 648, Stud. Surf. Sci. Catal. , 141 (2002) 189 以及 J. Mater. Chem.，12 (2002) 3078中，公開了特定的含鈦氧化硅催化劑，該催化劑通過使用烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物作為催化劑原料來提高疏水性?？墒?，從實現(xiàn)更高的活性和選擇性的觀點看，這些催化劑仍然難以說是可以充分滿足的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供含鈦氧化硅催化劑的制造方法和通過該制造方法得到的催化劑，其可以用于例如由氫過氧化物和烯烴型化合物得到烯化氧化合物的反應(yīng)，并能夠發(fā)揮高活性和高選擇性。S卩，本發(fā)明提供一種含鈦氧化硅催化劑的制造方法，其滿足下述⑴ (3)的條件，且包括下述的工序A和B。(I)平均孔徑為IOA以上；(2)總孔容積的90%以上具有5 200人的孔徑；以及(3)比孔容積為0. 2cm3/g以上。工序A:(I)使用部分或全部烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物(以下，稱為有機硅源) 作為硅源，將該硅源和鈦源以及模板溶液混合 攪拌，從而得到含有催化劑成分和模板的固體的工序，其中，模板溶液的溶劑中的水的比例為50重量％以下；或者(II)使用包含烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物的有機硅源以及包含不具有碳-硅鍵的硅化合物的無機硅源作為硅源，將該硅源和鈦源以及模板溶液混合 攪拌，從而得到含有催化劑成分和模板的固體的工序，其中，在向模板溶液中添加硅源的過程中滿足下面的關(guān)系式在前半段添加的有機硅源的量>在后半段添加的有機硅源的量(所謂前半段是指從添加硅源開始直到添加硅源總量(摩爾)的一半摩爾數(shù)的期間)，以及工序B :從工序A得到的固體中除去模板的工序。本發(fā)明還提供一種含鈦氧化硅催化劑，其是通過上述的制造方法得到的。另外，本發(fā)明還提供一種烯化氧化合物的制造方法，其中，在通過上述制造方法得到的含鈦氧化硅催化劑存在下，使烯烴型化合物和氫過氧化物反應(yīng)。
具體實施例方式本發(fā)明得到的催化劑是包含滿足下述⑴ (3)的條件的含鈦氧化硅的催化劑。條件⑴是平均孔徑為10人以上；條件⑵是總孔容積的90%以上具有5 200人的孔徑；條件(3)是比孔容積為0. 2cm3/g以上。這里，所謂比孔容積是指每Ig催化劑的孔容積。對于上述的條件⑴ (3)的測定，可以使用氮、氬等氣體的物理吸附法，按照通常的方法進行。本發(fā)明中得到的催化劑在X射線衍射(XRD)中，可以存在顯示晶面距離d 的峰，也可以不存在。這里所說的顯示晶面距離d的峰，是來自于固體所具有的結(jié)晶性和規(guī)整性的峰，也可以存在來自于無定形部分的寬的峰。從高活性的觀點看，該催化劑優(yōu)選在紅外吸收光譜中在960±5cm-l的區(qū)域具有吸收峰。可認(rèn)為該峰對應(yīng)于導(dǎo)入到氧化硅骨架內(nèi)的鈦。滿足上述條件(I) (3)的催化劑通過具有下述工序A和B的制造方法來制造。作為工序A，采用如下工序(I)使用部分或全部烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物作為硅源，并將該硅源和鈦源以及模板溶液混合 攪拌，從而得到含有催化劑成分和模板的固體的工序，其中，模板溶液的溶劑中的水的比例為50重量％以下；或者(II)使用包含烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物的有機硅源以及包含不具有碳-硅鍵的硅化合物的無機硅源作為硅源，并將該硅源和鈦源以及模板溶液混合 攪拌，從而得到含有催化劑成分和模板的固體的工序，其中，在向模板溶液中添加硅源時，滿足下面的關(guān)系式在前半段添加的有機硅源的量>在后半段添加的有機硅源的量(所謂前半段是指從添加硅源開始直到添加硅源總量(摩爾)的一半摩爾數(shù)的期間)。在工序A的(I)中，在將硅源、鈦源以及模板溶液進行混合 攪拌時，使用該溶劑中的水的比例為50重量％以下的溶劑作為模板的溶劑。使用的上述原料為固體狀時，可以溶解或分散在溶劑中使用?；旌戏椒]有特別限定，但通常優(yōu)選將硅源和鈦源添加到模板的溶液中的方法。另外，在工序A的(II)中，在向模板溶液中添加硅源時，重要的是滿足下面的關(guān)系式。在前半段添加的有機硅源的量>在后半段添加的有機硅源的量(所謂前半段是指從添加硅源開始直到添加硅源總量(摩爾)的一半摩爾數(shù)的期間)。
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其中，優(yōu)選有機硅源的總量在硅源添加的前半段被添加到模板溶液中。如果滿足上述的關(guān)系，則可以將有機硅源和無機硅源混合，調(diào)整為期望的濃度后再添加，也可以不將它們混合而是逐步添加，還可以組合這些方法，沒有特別限定。在工序A(II)中，具有如下特征為了得到高活性 高選擇性催化劑，可以削減必要的有機硅源的量，從而可以廉價地得到高性能催化劑。作為本發(fā)明中作為原料使用的有機硅源的烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物的例子，可列舉單烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基單烷氧基硅烷、雙(三烷氧基甲硅烷基)烷烴、單芳基三烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷、雙(三烷氧基甲硅烷基)芳烴等。這些可以單獨使用，也可以混合多種使用。其中，優(yōu)選使用單烷基三烷氧基硅烷和/或單芳基三烷氧基硅烷，例如，作為烷基或芳基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙稀基、環(huán)戍稀基、環(huán)己稀基、苯基、甲苯基、~■甲苯基、奈基等碳原子數(shù)I 16的經(jīng)基。 另外，上述烷基、芳基還可以具有包含N、0、P、鹵素等的取代基。作為烷氧基，可列舉甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)I 6的烷氧基。作為有機硅源的具體例子，可列舉三甲氧基甲基娃燒、二甲氧基苯基娃燒、~■甲氧基_■甲基娃燒、二乙氧基甲基娃燒、二乙氧基苯基娃燒、_■乙氧基_■乙基娃燒、二丙氧基甲基娃燒、二丁氧基甲基娃燒等。為了增強催化劑中的氧化硅骨架，可以將無定形二氧化硅或烷氧基硅烷等不具有碳-硅鍵的硅化合物(無機硅源)，例如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯等與上述有機硅源一起使用，優(yōu)選與上述有機硅源混合使用。在工序A(I)中，使用有機硅源和無機硅源的混合物時，混合的比例沒有特別限定，但優(yōu)選混合5摩爾％以上，更優(yōu)選5 50摩爾％，進一步優(yōu)選10 30摩爾％ (將有機娃源和無機娃源的總量設(shè)為100摩爾％ )的有機娃源。另外，在工序A(II)中也沒有特別限定，有機硅源的使用量優(yōu)選為5 50摩爾％， 更優(yōu)選為10 30摩爾％ (將有機硅源和無機硅源的總量設(shè)為100摩爾％ )的范圍。作為鈦源，可列舉烷氧基鈦，例如，鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四(2-乙基己酯)、鈦酸四(十八烷基酯)或羥基乙酰丙酮合鈦(IV)、二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦(IV)等，或者鹵化鈦，例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等或者硫酸氧鈦等。作為模板，可以使用烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、芐基銨、烷基吡啶輸?shù)汝栯x子表面活性劑；烷基硫酸鹽離子、烷基磷酸鹽離子等陰離子表面活性劑；聚烯化氧或它們的嵌段共聚物、烷基胺等非離子表面活性劑中的任意一種。其中，優(yōu)選使用下述通式(I)表示的季銨離子[NR1R2R3R4]+ (I)(式中，R1表示碳原子數(shù)2 36的直鏈狀或支鏈狀的烴基，R2 R4表示碳原子數(shù) I 6的烷基)或者烷基吡啶鐵離子。R1為碳原子數(shù)2 36的直鏈狀或支鏈狀的烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)為10 18。R2 R4為碳原子數(shù)I 6的烷基，優(yōu)選R2 R4均為甲基。作為通式(I)表示的季銨離子的具體例子，可舉出十六烷基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、芐基三甲基銨、二甲基二(十二烷基) 銨等陽離子，作為烷基吡啶鐵離子，可列舉十六烷基吡啶鐵等陽離子。另外，這些用于模板的化合物可以單獨使用，也可以混合多種使用。
作為使模板溶解的溶劑的例子，可列舉水或醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、 正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙烯醇、烯丙醇、環(huán)己醇、芐醇等或二元醇，或者它們的混合物等。在上述工序A(I)中，重要的是使模板溶解的溶劑中的水的比例為50重量％以下， 優(yōu)選為5 40重量％，更優(yōu)選為10 30重量％。由此，可以得到能夠?qū)崿F(xiàn)高活性和高選擇性的催化劑。接著，對工序A(II)進行說明。使用烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物(有機硅源)以及不具有碳-硅鍵的無機硅源作為硅源，并將該硅源和鈦源以及模板在溶劑中混合 攪拌，從而得到含有催化劑成分和模板的固體，但在向模板溶液中添加硅源時，滿足下面的關(guān)系式在前半段添加的有機硅源的量>在后半段添加的有機硅源的量(所謂前半段是指從添加硅源開始直到添加硅源總量(摩爾)的一半摩爾數(shù)的期間)。如上所述，通過采用向模板溶液中硅源的添加方法，可以制造高活性、高選擇性的含Ti催化劑。在工序A(II)的方法中使用的有機硅源、無機硅源可使用上述的化合物，對于鈦源的化合物、模板，也可以使用上述的化合物。另外，在工序A(II)中，作為模板的溶劑，可使用上述列舉的溶劑，但對于水的含量沒有限定，也可以不含水。但是，作為工序A(II)中的模板的溶劑，優(yōu)選使用滿足工序A (I)的條件的溶劑。下面，更詳細(xì)地進行說明，只要沒有特別說明，則可適用于工序A(I)和(II)。鈦源相對于硅源的使用量以摩爾比計為1(T5 1，優(yōu)選為0. 00008 0. 4。季銨離子相對于這些硅源和鈦源的總量的使用量以摩爾比計優(yōu)選為10_2 2。另外，為了促進硅源和鈦源的反應(yīng)，優(yōu)選對混合溶液賦予堿性或酸性。作為堿源， 優(yōu)選氫氧化季銨，作為例子，可列舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨等， 特別是在使用通式(I)表示的季銨離子的氫氧化物作為模板時，沒有必要一定要添加堿源，更優(yōu)選。作為酸的例子，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸以及甲酸、乙酸、丙酸等有機酸?；旌?攪拌的溫度通常為-30 100°C。通過混合 攪拌雖然生成固體，但為了使固體進一步生長，可以將其熟化。熟化時間通常為180小時以下，熟化溫度通常為0 200°C。熟化需要加熱時，為了避免溶劑的氣化，優(yōu)選轉(zhuǎn)移到耐壓容器中密閉進行。工序B是從固體中除去模板的工序。模板的除去可以通過對工序A得到的含有催化劑成分和模板的固體實施溶劑提取操作或焙燒操作來實現(xiàn)，其中優(yōu)選提取除去。Whitehurst等報道了采用溶劑提取模板的技術(shù)(參照美國專利5143879號公報)。提取時使用的溶劑只要是能夠溶解模板使用的化合物的溶劑即可，通?？梢允褂锰荚訑?shù)從I到約12的在常溫下為液態(tài)的氧雜和/或氧代取代烴。作為優(yōu)選的這類溶劑，可以使用醇類、酮類、醚類(非環(huán)狀和環(huán)狀)以及酯類，例如可列舉甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、 異丙醇、正丁醇和辛醇等羥基取代烴；丙酮、二乙基酮、甲乙酮和甲基異丁基酮等氧代取代烴；二異丁基醚或四氫呋喃等烴醚；以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸丁酯等烴的酯等，但從模板的溶解能力的觀點看，優(yōu)選醇類，其中更優(yōu)選甲醇。這些提取溶劑相對于含有催化劑成分和模板的固體的重量比沒有特別限定，但通常為I 1000，優(yōu)選為5 300。 為了提高提取效果，可以在這些溶劑中添加酸或它們的鹽。作為使用的酸的例子，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、氫溴酸等無機酸以及甲酸、乙酸、丙酸等有機酸。作為它們的鹽的例子，可列舉堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽等。添加的酸或它們的鹽在溶劑中的濃度優(yōu)選為10mol/l以下，更優(yōu)選為5mol/l以下。添加的酸或它們的鹽在溶劑中的濃度如果過大，則催化劑成分中存在的鈦溶出，催化活性有時降低。將提取溶劑和含有催化劑成分和模板的固體充分混合后，通過過濾或傾析等方法分離液相部分。將該操作反復(fù)進行必要的次數(shù)。還可以通過如下方法提取模板將含有催化劑成分和模板的固體填充到管等中，并使提取溶劑流通。溶劑提取的完成可以通過例如分析液相部分來確定。提取溫度優(yōu)選為0 200°C，更優(yōu)選為20 100°C。提取溶劑的沸點低時，還可以加壓進行提取。提取處理后獲得的溶液中的模板可以回收并作為工序A的模板原料再利用。另外，同樣地，提取溶劑可以采用通常的蒸餾操作等純化并再利用。在提取操作后的固體中含有的提取溶劑可以通過干燥操作除去，在接著進行硅烷化時，還可以用對硅烷化工序中使用的硅烷化劑實質(zhì)上非活性的溶劑置換除去。干燥除去的情況下，作為干燥裝置，可列舉安裝了暖風(fēng)或減壓裝置的錐形干燥機或板式干燥機。置換除去的情況下，用對接著的硅烷化工序中使用的硅烷化劑實質(zhì)上非活性的溶劑來置換固體中含有的提取溶劑。置換工序中使用的置換溶劑只要是對硅烷化劑實質(zhì)上非活性，并且滿足可以使工序B中使用的提取溶劑溶解這一條件即可。在置換工序中優(yōu)選使用的溶劑通常為碳原子數(shù)I到約12的常溫下為液態(tài)的烴類、 鹵代烴類、酮類、醚類、酯類、N，N-二取代酰胺類、腈類、叔胺類，例如可列舉己烷、環(huán)己烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醚、二異丁基醚、四氫呋喃、 _烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈、吡唆、三乙胺、二甲亞砜等。從與接著的硅烷化工序的關(guān)系看，優(yōu)選的置換溶劑為烴類，其中更優(yōu)選甲苯。這些溶劑既可以單獨使用， 也可以使用混合了多種的溶液。在置換操作中，將置換溶劑和工序B中得到的含有提取溶劑的固體充分混合后， 通過過濾或傾析等方法將液相部分分離。將該操作重復(fù)進行必要次數(shù)。另外，還可以通過將含有提取溶劑的固體填充到反應(yīng)管等中，使置換溶劑流通的方法來進行置換。從催化劑的生產(chǎn)性的觀點看，優(yōu)選從本發(fā)明的工序B到后述的硅烷化工序都在同一反應(yīng)器中進行。本置換操作的完成可以通過例如分析液相部分來確定。置換溫度優(yōu)選為0 200°C，更優(yōu)選為 20 100°C。本操作中使用的溶劑的沸點低時，還可以加壓進行置換。另外，置換工序中使用的置換溶劑可以通過蒸餾或萃取等通常的方法除去提取溶劑，并再利用。經(jīng)過本發(fā)明的工序A和工序B而得到的固體具有高的疏水性，并可以作為高活性 高選擇性催化劑起作用，但通過對上述固體進一步實施硅烷化處理，可以得到性能進一步被改善的硅烷化的催化劑。硅烷化可以用氣相法進行，該氣相法中使氣體狀的硅烷化劑與工序B得到的固體反應(yīng)，也可以用液相法進行，該液相法中在溶劑中使硅烷化劑與固體反應(yīng)，本發(fā)明更優(yōu)選液相法。一般來說，采用液相法進行硅烷化時，優(yōu)選使用烴類。在通過置換操作除去提取溶劑時，硅烷化溶劑雖然沒有必要一定與置換溶劑相同，但從溶劑的再利用的觀點看，優(yōu)選相同的溶劑。硅烷化劑的例子可舉出有機硅烷、有機甲硅烷基胺、有機甲硅烷基酰胺及其衍生物、以及有機硅氮烷以及其他的硅烷化劑。作為有機硅烷的例子，可列舉三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、 硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氣娃燒、節(jié)基_■甲基氣娃燒、_■苯基氣娃燒、_■苯基甲基氣娃燒、_■苯基乙稀基氣娃燒、二芐基氯硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷。作為有機甲硅烷基胺的例子，可列舉N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基胺、N-三甲基甲硅烷基二甲胺、N-三甲基甲硅烷基二乙胺、N- 二甲基甲娃燒基卩比略、N- 二甲基甲娃燒基卩比略燒、N- 二甲基甲娃燒基喊卩定、I-氛基乙基(_■乙基氣基)_■甲基娃燒、五氣苯基_■甲基甲娃燒基胺。作為有機甲硅烷基酰胺及其衍生物的例子，可列舉N，0-雙三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，0-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基五氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺、N，0-雙(二乙基氫甲硅烷基)三氟乙酰胺。作為有機硅氮烷的例子，可列舉六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、I,3-雙(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮燒、1，3- _■苯基四甲基_■娃氣燒。作為其他的硅烷化劑，可列舉N-甲氧基-N，0-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、 N-甲氧基-N，0-雙三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、N，0-雙三甲基甲硅烷基氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、N，N’ -雙三甲基甲硅烷基脲。優(yōu)選的硅烷化劑是六甲基二硅氮烷。本發(fā)明的催化劑通常通過將含有催化劑成分的固體成型的工序而加工成催化劑成型體。成型可以在上述的模板除去工序的前后、溶劑置換工序后以及硅烷化工序后的任意階段進行，但從抑制比表面積或孔容積等催化劑物性的劣化的觀點看，優(yōu)選在模板除去工序之前進行。成型方法可以使用壓縮成型、擠出成型等任意的方法。在擠出成型中，可以使用通常使用的有機和無機粘合劑，但有時添加粘合劑會引起催化劑活性的降低。在本催化劑成型體的制造時，從催化劑強度和催化劑物性的觀點看，最優(yōu)選壓縮成型法。作為壓縮成型法，可列舉輥壓成型(壓塊、壓實)、油壓成型、壓片成型等。壓縮的壓力通常為0. I 10噸/cm2,優(yōu)選為0. 2 5噸/cm2,更優(yōu)選為0. 5 2噸/cm2。如果壓力過低，則成型體的強度有時不充分，另一方面，如果壓力過高，則孔被破壞，催化劑物性有時不充分。在進行壓縮成型時，含有催化劑成分的固體優(yōu)選含有適當(dāng)量的水分，由此，即使采用低的壓縮壓力也可以制作充分強度的成型體。用于壓縮成型的材料的含水率優(yōu)選為I 70重量％，更優(yōu)選為5 40重量％。水分量可以通過使?jié)竦墓腆w干燥時的干燥度來調(diào)節(jié)， 也可以向充分干燥的固體中加入水來調(diào)節(jié)。另外，在不會對期望的性能帶來障礙的范圍內(nèi)， 還可以加入通常使用的粘合劑等。催化劑成型體的形狀可以是片劑、球、環(huán)等任意的形狀。可以以該形狀直接用于反應(yīng)等中，也可以粉碎成適當(dāng)?shù)拇笮『笫褂谩４呋瘎┯捎诰哂懈叩谋砻娣e和高度分散的鈦活性點以及高的疏水性，因此，除了可以用于選擇性氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)以外，還可以用于有機化合物的各種氧化反應(yīng)。另外，根據(jù)需要，可以通過添加氧化鋁等第三成分來進一步加強催化劑的酸性點， 還可以用于烷基化反應(yīng)或催化重整反應(yīng)等。特別是，本發(fā)明的催化劑最能夠適用于使烯烴型化合物和氫過氧化物反應(yīng)的烯化氧化合物的制造方法。烯烴型化合物可以是非環(huán)式、單環(huán)式、雙環(huán)式或多環(huán)式化合物，也可以是單烯烴型、二烯烴型或多烯烴型的化合物。存在2個以上烯烴鍵時，其可以是共軛鍵也可以是非共軛鍵。通常優(yōu)選碳原子數(shù)2 60個的烯烴型化合物。還可以具有取代基，但取代基優(yōu)選比較穩(wěn)定的基團。這樣的烴的例子可舉出乙烯、丙烯、丁烯-I、異丁烯、己烯-I、己烯-2、己烯-3、辛烯-I、癸烯-I、苯乙烯、環(huán)己烯等。優(yōu)選的二烯烴型化合物的例子可舉出丁二烯、異戊二烯。還可以存在取代基，其例子可舉出鹵原子，另外，還可以存在與氫和/或碳原子同時含有氧、硫、氮原子的各種取代基。特別優(yōu)選的烯烴型化合物是烯烴型不飽和醇、以及用鹵原子取代的烯烴型不飽和烴，其例子可舉出烯丙醇、巴豆醇、烯丙基氯。特別優(yōu)選的是碳原子數(shù)為3 40個的烯烴，該烯烴還可以被羥基或鹵原子取代。作為氫過氧化物的例子，可舉出有機氫過氧化物。有機氫過氧化物是具有通式R-O-O-H(其中，R為I價的烴基)的化合物，該化合物與烯烴型化合物反應(yīng)，生成烯化氧化合物和化合物R-0H。優(yōu)選基團R為具有3 20個碳原子的基團。最優(yōu)選基團R是碳原子數(shù)3 10個的烴基，特別是仲或叔烷基或芳烷基。這些基團中，特別優(yōu)選的基團是叔烷基、 及仲或叔芳烷基，其具體例子可舉出叔丁基、叔戊基、環(huán)戊基、2-苯基丙基-2基，另外，還可舉出從四氫化萘分子的脂肪族側(cè)鏈除去氫原子而生成的各種四氫化萘基。使用氫過氧化異丙苯作為有機氫過氧化物時，結(jié)果得到的羥基化合物是2-苯基-2-丙醇。該物質(zhì)可以通過脫水反應(yīng)變換成a -甲基苯乙烯。a -甲基苯乙烯在工業(yè)上是有用的物質(zhì)。使用叔戊基氫過氧化物作為有機氫過氧化物時，由得到的叔戊醇的脫水反應(yīng)產(chǎn)生的叔戊烯是作為異戊二烯前體的有用的物質(zhì)。叔戊醇作為辛烷值提高劑的甲基叔戊基醚的前體也是有用的。使用叔丁基氫過氧化物作為有機氫過氧化物時，得到的叔丁醇是作為辛烷值提高劑的甲基叔丁基醚的前體的有用的物質(zhì)。作為有機氫過氧化物以外的氫過氧化物的例子，可列舉過氧化氫。過氧化氫是化學(xué)式為HOOH的化合物，通常可以以水溶液的形態(tài)獲得。過氧化氫與烯烴型化合物反應(yīng)生成環(huán)氧烷化合物和水。
作為原料物質(zhì)使用的有機氫過氧化物和過氧化氫可以是稀或濃的純化物或非純化物。環(huán)氧化反應(yīng)可以使用溶劑和/或稀釋劑在液相中實施。溶劑和稀釋劑必須是在反應(yīng)時的溫度和壓力下為液體，并且對反應(yīng)物和生成物實質(zhì)上是非活性的物質(zhì)。溶劑還可以包括在所使用的氫過氧化物溶液中存在的物質(zhì)。例如，枯烯氫過氧化物為包含枯烯氫過氧化物及其原料異丙苯的混合物時，不用特別添加溶劑，可以使用其代替溶劑。環(huán)氧化反應(yīng)的溫度通常為0 200°C，優(yōu)選25 200°C的溫度。壓力可以是使反應(yīng)混合物保持液體狀態(tài)的充分的壓力。通常，壓力為100 IOOOOkPa是有利的。環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，含有期望的生成物的液態(tài)混合物可以容易地從催化劑組合物中分離。接著，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒁簯B(tài)混合物純化。純化包括分餾、選擇萃取、過濾、洗滌等。溶劑、催化劑、未反應(yīng)的烯烴型化合物、未反應(yīng)的氫過氧化物還可以再循環(huán)而再利用。本發(fā)明的使用了催化劑的反應(yīng)可以以淤漿、固定床的形態(tài)進行，在大規(guī)模的工業(yè)操作的情況下，優(yōu)選使用固定床。本反應(yīng)可以采用分批法、半連續(xù)法或連續(xù)法實施。含有反應(yīng)體的液體通過固定床時，在從反應(yīng)區(qū)域出來的液態(tài)混合物中，完全不含催化劑或?qū)嵸|(zhì)上不含催化劑。
實施例下面，通過實施例說明本發(fā)明。實施例I催化劑粉末的制備將由16重量％的十六烷基三甲基氫氧化銨、64重量％的甲醇、20重量％的水構(gòu)成的模板溶液125. Og (溶劑中的水為20/(64+20) = 24重量％ )進行攪拌，并在50°C下向其中滴加加入I. 85g鈦酸四異丙酯和10. Og的2-丙醇的混合溶液。攪拌30分鐘后，滴加 30. 5g原硅酸四甲酯和6. Sg甲基三甲氧基硅烷的混合溶液。然后，在50°C下繼續(xù)攪拌3小時。過濾得到產(chǎn)生的沉淀。將得到的沉淀在70°C下減壓干燥8小時。成型體的制作向30. Og干燥而得到的白色固體中噴霧加入4. 5g的水，并將充分混合后的混合物用片劑成型器壓縮成型。將得到的固體粉碎，然后使用篩子獲得I. 0 2. Omm的催化劑成型體。I. Omm以下的固體循環(huán)利用，再次進行壓縮成型。樽板的提取除去接著，將11. 5g上述得到的成型體填充到內(nèi)徑16mmcj5的玻璃制柱中，以LHSV = 61T1依次向柱中以上流式通入如下液體(I)室溫下，IOOml的甲醇、(2)45°C加熱下，200ml 的甲醇和4g濃鹽酸(含量36重量％)的混合溶液、(3)45°C加熱下，200ml的甲醇。液體通入結(jié)束后，從柱的下部抽出柱內(nèi)的甲醇，在80°C加熱下，以IOmmHg將催化劑成型體減壓干燥I. 5小時。氧化丙烯(PO)的合成使用25%的異丙苯氫過氧化物(CHPO)和丙烯(C/ )由批量反應(yīng)裝置(高壓釜) 評價上述得到的催化劑成型體。將I. Og催化劑、30. Og的CHP0、16. 6g的C3’加入到高壓釜中，在自生壓力下，在反應(yīng)溫度85°C、反應(yīng)(包括升溫)時間1.5小時下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實施例2硅烷化將3. Og實施例I得到的催化劑成型體放入到安裝了冷卻管的玻璃制燒瓶中，加入
2.Og六甲基二硅氮烷和30. Og甲苯，在110°C加熱下進行I. 5小時硅烷化。液體分離后，在 110°C加熱下以IOmmHg將催化劑成型體減壓干燥I. 5小時。通過使用氮作為氣體的物理吸附法測定的得到的催化劑成型體的平均孔徑為29埃，具有5 200埃的孔徑的孔容積在總孔容積中的比例為94%，以及比孔容積為0. 87ml/g。按照與實施例I同樣的方法采用批量反應(yīng)裝置對得到的硅烷化催化劑進行評價。 反應(yīng)結(jié)果如表I所示。比較例I除了使用由16重量％的十六烷基三甲基氫氧化銨、11重量％的甲醇、73重量％的水構(gòu)成的模板溶液125. 0g(溶劑中的水為73/(11+73) = 87重量％)以外，與實施例I同樣地制備催化劑成型體，用批量反應(yīng)裝置進行評價，反應(yīng)結(jié)果如表I所示。比較例2與實施例2同樣地，將比較例I得到的催化劑成型體進行硅烷化，用批量反應(yīng)裝置進行評價，反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實施例3催化劑粉末的制備將由16重量％的十六烷基三甲基氫氧化銨、66重量％的甲醇、18重量％的水構(gòu)成的模板溶液125. Og(溶劑中的水為18/(66+18) =21重量％)進行攪拌，在50°C下向其中滴加加入I. 85g鈦酸四異丙酯和10. Og的2-丙醇的混合溶液。攪拌30分鐘后，滴加 15. 2g (IOOmmol)原娃酸四甲酯和3. 4g (25mmol)甲基三甲氧基娃燒的混合溶液(前半段)。 加入19. lg(125mmol)原硅酸四甲酯(后半段)之后，在50°C下繼續(xù)攪拌3小時。過濾產(chǎn)生的沉淀。將得到的沉淀在70°C下減壓干燥8小時。成型體的制作向25. Og干燥而得到的白色固體中噴霧加入3. 8g的水，并將充分混合后的混合物用片劑成型器壓縮成型。將得到的固體粉碎，然后使用篩子獲得I. 0 2. Omm的催化劑成型體。I. Omm以下的固體循環(huán)利用，再次進行壓縮成型。模板的提取除去接著，將11. 5g上述得到的成型體填充到內(nèi)徑16mmcj5的玻璃制柱中，以LHSV = 61T1依次向柱中以上流式通入如下液體(I)室溫下,IOOml的甲醇、(2)45°C加熱下，200ml 的甲醇和4g濃鹽酸(含量36重量％)的混合溶液、(3)45°C加熱下，200ml的甲醇。液體通入結(jié)束后，從柱的下部抽出柱內(nèi)的甲醇，在80°C加熱下，以IOmmHg將催化劑成型體減壓干燥I. 5小時。氧化丙烯(PO)的合成除了使用上述得到的催化劑成型體以外，與實施例I同樣地進行PO的合成。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實施例4在添加硅源時，在前半段加入19. lg(125mmol)原硅酸四甲酯后，在后半段滴加 15. 2g(IOOmmol)原娃酸四甲酯和3. 4g(25mmol)甲基三甲氧基娃燒的混合溶液，除此之外, 與實施例3同樣地制備催化劑成型體，用批量反應(yīng)裝置進行評價。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實施例5在添加硅源時，在前半段、后半段均滴加30. 4g(200mmol)原硅酸四甲酯和
6.8g(50mmol)甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，除此之外，與實施例3同樣地制備催化劑成型體，用批量反應(yīng)裝置進行評價。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。
權(quán)利要求
1.含鈦氧化硅催化劑的制造方法，該催化劑滿足下述(I) (3)的條件，并且該制造方法包括下述的工序A和B，(I)平均孔徑為10人以上；(2)總孔容積的90%以上具有5 200人的孔徑；以及(3)比孔容積為0. 2cm3/g以上，工序A :使用包含烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物的有機硅源以及包含不具有碳-硅鍵的硅化合物的無機硅源作為硅源，將該硅源、鈦源以及模板溶液混合 攪拌，從而得到含有催化劑成分和模板的固體的工序，其中，在硅源向模板溶液中添加的過程中滿足下面的關(guān)系式在前半段添加的有機硅源的量>在后半段添加的有機硅源的量其中，所謂前半段是指從添加硅源開始直到添加硅源總量的一半摩爾數(shù)的期間，其中所述硅源總量的單位是摩爾，以及工序B :從工序A得到的固體中除去模板的工序。
2.權(quán)利要求I所述的方法，其中，在工序A中，模板溶液的溶劑中的水的比例為50重量％以下。
3.權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，在工序A中使用的模板為下述通式(a)表示的季銨離子，[NR1R2R3R4]+ (a)式中，Rl表示碳原子數(shù)2 36的直鏈狀或支鏈狀的烴基，R2 R4表示碳原子數(shù)I 6的烷基。
4.權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，工序A中使用的烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物是單烷基三烷氧基硅烷和/或單芳基三烷氧基硅烷。
5.權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，工序B的模板除去通過溶劑提取操作進行。
6.權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，對除去模板后的固體進行硅烷化處理。
7.含鈦氧化硅催化劑，其通過權(quán)利要求I 6中任一項所述的方法獲得。
8.烯化氧化合物的制造方法，其中，在權(quán)利要求7所述的催化劑的存在下，使烯烴型化合物和氫過氧化物反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含下述的工序A和B的含鈦氧化硅催化劑的制造方法、由該方法得到的催化劑、以及使用該催化劑的烯化氧化合物的制造方法工序A使用包含烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物的有機硅源以及包含不具有碳-硅鍵的硅化合物的硅化合物作為硅源，通過將該硅源和鈦源以及模板溶液混合·攪拌，得到含有催化劑成分和模板的固體的工序，其中，在硅源向模板溶液中添加的過程中滿足下面的關(guān)系式，在前半段添加的有機硅源的量＞在后半段添加的有機硅源的量，工序B從工序A得到的固體中除去模板的工序。
文檔編號B01J21/08GK102600820SQ20121004826
公開日2012年7月25日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月6日
發(fā)明者山本純 申請人:住友化學(xué)株式會社