專利名稱：單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著建筑、裝飾、汽車、國防エ業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)己酮、己ニ酸、尼龍-6、尼龍-66需求量與日俱增。由于我國缺乏成熟的苯選擇加氫路線，傳統(tǒng)的苯完全加氫路線，不可避免地造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。苯選擇加氫與傳統(tǒng)的完全加氫路線相比，少耗三分之ー的氫，碳原子利用率100%，環(huán)境友好。苯選擇加氫路線核心在催化劑制備技木。因此開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的催化劑制備技術(shù)，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，對于資源節(jié)約、環(huán)境保護(hù)、轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)增長方式和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。鄭州大學(xué)(CN01122208 和 CN 200410060451. 0)、復(fù)旦大學(xué)(CN 03115666. 5)、中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所(CN 200410101806. 6)和中國石油化工科學(xué)研究院(CN 200510126062. 8)等單位相繼申報了苯選擇加氫制環(huán)己烯非晶態(tài)合金催化劑專利。但非晶態(tài)合金屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，迄今尚無エ業(yè)化先例。日本旭化成公司申請了一系列Ru-Zn催化劑專利，如在中國申請的CN 1159269 C 等。催化劑制備方法多為傳統(tǒng)的共沉淀法和浸潰法等。目前エ業(yè)化運(yùn)行指標(biāo)為苯轉(zhuǎn)化40% 時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為80%和32%左右。在苯選擇加氫路線中，環(huán)己烯選擇性的提高將會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)利益。催化劑在使用過程中往往容易聚結(jié)長大，故而易失活、用量較大。在反應(yīng)漿液中往往使用大量硫酸鋅，在高溫下水解呈酸性造成設(shè)備腐蝕。因此，如何在較高的苯轉(zhuǎn)化率下提高環(huán)己烯選擇性和收率，控制Ru活性組分聚結(jié)長大，降低硫酸鋅使用量是催化劑面臨的關(guān)鍵問題。我國科學(xué)家唐有祺、謝有暢1990年提出單層分散理論。他們發(fā)現(xiàn)許多氧化物、鹽類以及有機(jī)分子固體能自發(fā)地在載體(如氧化鋁、活性炭和分子篩等)表面形成單層分散， 并存在ー個最大分散容量(或稱分散閾值)，催化劑的活性和選擇性都存在“閾值效應(yīng)”。該理論被廣泛應(yīng)用于負(fù)載型催化劑制備上。然而對于非負(fù)載型催化劑，助催化劑在活性組分上的分布并沒有引起人們的關(guān)注。本發(fā)明將單層分散理論和方法應(yīng)用于非負(fù)載型苯選擇加氫催化劑的制備，為エ業(yè)催化劑的制備和設(shè)計提供了新的思路和方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的關(guān)鍵問題是針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種在較高苯轉(zhuǎn)化率下提高環(huán)己烯選擇性和收率、控制Ru活性組分聚結(jié)長大、降低硫酸鋅用量的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法。這種催化劑是通過原硅酸穩(wěn)定、層層自組裝法形成的單層分散型 Ru-M-Si ( M= Mn、Fe、La、Ce 和 Zn 等)催化劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑，它由活性組分Ru、助劑M和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑原娃酸組成，其中M為Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意ー種；助劑M以堿式硫酸鹽的形式存在， Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將M的堿式硫酸鹽牢固的穩(wěn)定在活性組分Ru微晶的表面上，M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；其中活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計算，原硅酸以其Si元素的原子數(shù)來計算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為 Ru 為 1，M 為 0. I 1，Si 為 0. 01 0. 5。進(jìn)ー步，所述的助劑M為Zn，Zn/Ru的原子比為18%。進(jìn)ー步，所述的助劑為Fe，F(xiàn)e/Ru的原子比為20%。進(jìn)ー步，所述的助劑為Mn，Mn/Ru的原子比為15%。進(jìn)ー步，所述的助劑為Ce，Ce/Ru原子比為20%。進(jìn)ー步，所述的助劑為La，La/Ru的原子比為15%。一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法，它包括以下步驟 第一歩，首先在70 100°C下，采用并流法將配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 30%堿溶液和
0.05 0. 20 mol/L的Ru3+離子的溶液同時導(dǎo)入帶有攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)，沉淀完成后繼續(xù)攪拌10 30 min，控制母液pH在12左右，然后利用氫氣將沉淀物連同母液在100 200°C、 3 5 MPa H2下還原I 12 h，最后將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl_，即得3飛納米的Ru ；
第二步，首先按照活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計算，原硅酸以其 Si元素的原子數(shù)來計算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1， M為0. I 1，Si為0. 01 0. 5，將第一步中得到的納米Ru和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 10%堿溶液混合，硅酸こ酯和M的前體混合，然后在攪拌條件下，將硅酸こ酯和M前體的混合物加入到納米Ru和堿溶液的混合物里面，在80°C下繼續(xù)攪拌5 30 min,將抽濾所得固體在50 100で干燥I 12 h，備用；
第三步，通過層層自組裝法，將第二步所得固體在I 4 mol/L的M的鹽溶液中還原
I 12 h，還原溫度為50 150 °C，氫氣壓カ為I 5 MPa，使M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至無M離子，即得所述的單層分散型Ru-M-Si催化劑。進(jìn)ー步，所述的第一步中的堿溶液為NaOH，KOH和NH4OH的任ー種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 I0% 30%。進(jìn)ー步，所述的第二步中的堿溶液為NaOH，KOH和NH4OH的任ー種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% 10%。進(jìn)ー步，所述的第二步中的M的前體為M的醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽以及其他有機(jī)或無機(jī)鹽的任ー種。進(jìn)ー步，所述的第三步中M鹽溶液為M的硝酸鹽或硫酸鹽。本發(fā)明的有益效果
I、本發(fā)明中M的堿式硫酸鹽為難溶性鹽，比ZnSO4更易化學(xué)吸附在催化劑和分散劑ZrO2 的表面上，M的堿式硫酸鹽含有的大量的M離子和結(jié)晶水，可以極大地増加活性組分Ru表面的親水性，促進(jìn)中間產(chǎn)物環(huán)己烯脫附，并有效阻止其進(jìn)ー步吸附，因而提高壞己烯選擇性。2、本發(fā)明中化學(xué)吸附在Ru上的M的堿式硫酸鹽可以占據(jù)不適宜環(huán)己烯生成的活性位，有效阻止苯ー步直接加氫生成環(huán)己烷的路線，使環(huán)己烯選擇性升高。3、本發(fā)明中單層分散在Ru微晶表面的M堿式硫酸鹽，仍然可以使大部分Ru活性中心具有很好的催化活性，保持適當(dāng)高的苯轉(zhuǎn)化率，從而獲得較高的環(huán)己烯收率。4、本發(fā)明中M的堿式硫酸鹽中M離子與與活性組分Ru之間的電子相互作用可以改變Ru的電子結(jié)構(gòu)，提高催化劑對環(huán)己烯的選擇性。5、本發(fā)明區(qū)別于傳統(tǒng)的共沉淀法制備的Ru-Zn催化劑的第一個特點(diǎn)在本發(fā)明中，催化劑活性組分Ru和助劑M均勻分散，Ru-M-Si催化劑是ー個由活性組分金屬Ru組成的內(nèi)核和原娃酸穩(wěn)定的M的堿式硫酸鹽組成的外殼形成的雙殼層結(jié)構(gòu)。該雙殼層結(jié)構(gòu)可以有效防止Ru活性組分之間直接碰撞而聚結(jié)，有效延長催化劑使用壽命。6、本發(fā)明區(qū)別于傳統(tǒng)催化劑的另ー個突出特點(diǎn)助劑M以堿式硫酸鹽的形式單層分散在活性組分Ru微晶表面上。大量研究已經(jīng)證實單層分散型催化劑具有最好的催化性能。本發(fā)明首次將這一理論應(yīng)用到苯選擇加氫制環(huán)己烯非負(fù)載型Ru基催化劑制備過程中， 并首次證實了 M的堿式硫酸鹽在活性組分金屬Ru上單層分散時催化苯選擇加氫制環(huán)己烯性能最佳。7、本發(fā)明區(qū)別于現(xiàn)有催化劑的第三個特點(diǎn)本發(fā)明催化劑可以在0. 2 0. 6 mol/ L硫酸鋅溶液中使用，也可以在沒有硫酸鋅溶液中使用，解決了大量硫酸鋅存在下對反應(yīng)容器腐蝕的問題。8、在本發(fā)明中催化劑活性、環(huán)己烯選擇性和收率超過了目前文獻(xiàn)上報道的最好水平。


圖I為制備原硅酸穩(wěn)定的單層分散型Ru-Zn-Si催化劑的過程示意圖。圖2為實施例I飛所制備的催化劑的XRD圖。圖3為實施例7所制備的催化劑的XRD圖。圖4為實施例8所制備的催化劑的XRD圖。 圖5為實施例9所制備的催化劑的XRD圖。圖6為實施例10所制備的催化劑的XRD圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體的實施例及其說明書附圖對本發(fā)明做進(jìn)ー步說明。確定本發(fā)明催化劑單層分散主要方法為X射線衍射技術(shù)XRD(X_Ray Diffraction)，與文獻(xiàn)[中國科學(xué)B輯，1993年，23 (2):第113-119頁]類似。實施例I
單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑(Ru-Zn-Si)的制備方法包括以下步驟 第一歩，首先將20 g RuCl3 XH2O (Ru含量大于或等于37%)溶于500 ml水中，同時配置500 ml 5% NaOH溶液，采用并流法使兩份溶液同時流入帶有攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)，沉淀完成后在80 0C下繼續(xù)攪拌3 h ;然后將沉淀連同母液在150°C、4 MPa H2下還原6 h ;最后再將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl—，即得納米金屬Ru ；
第二步，首先將第一步中得到的納米金屬Ru和500 ml 5% NaOH溶液混合，另外將2. 8 g硅酸こ酯和0. SOg醋酸鋅混合，然后將硅酸こ酯和醋酸鋅的混合溶液滴加到納米金屬Ru 和NaOH的混合溶液中，在80°C下攪拌30 min，將抽濾得到的固體在80°C干燥3 h，備用； 第三步，通過層層自組裝法，將第二步中所得固體在500 ml 0.5 mol/L的硫酸鋅溶液中還原5 h，還原溫度為150で，氫氣壓カ為4 MPa，使Zn的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；然后將所得固體用蒸餾水洗滌至沒有Zn2+，即得所述的單層分散型Ru-Zn-Si催化劑。Ru-Zn-Si催化劑XRD圖見圖2。用X-射線熒光光譜測得催化劑中Zn/Ru原子比為4%，Si/Ru的原子比為11. 3%。實施例2 5
單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑(Ru-Zn-Si)的制備方法，與實施例I的步驟和加入的物質(zhì)的量保持不變，其不同點(diǎn)在于，在實施例2飛的第二步，其醋酸鋅的用量分別是 2. 68 g、3. 10 g、4. 32 g、4. 74 g。所得催化劑的XRD見圖2。X-射線熒光光譜測得實施例2飛所制備的中Zn/Ru原子比分別為16%、18%、25%和28%, Si/Ru原子比分別為13. 7%、12. 9% 12. 7%和11. 9%。從圖 2中可以看出當(dāng)醋酸鋅用量為Zn/Ru原子比為18%時，堿式硫酸鋅鹽在金屬Ru表面單層分散。實施例6
單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑(Ru-Zn-Si)的制備方法，將實施例I中第二步中的0. 80g醋酸鋅換為4. 05g硫酸鋅，其它條件同實施例I。X-射線熒光光譜測得催化劑中Zn/Ru的原子比為17%，Si/Ru的原子比為17. 5%，堿式硫酸鋅鹽在金屬Ru催化劑上單層分散。實施例I
單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑(Ru-Fe-Si)的制備方法采用實施例I的制備方法，將第二步中的0. 80g醋酸鋅換為9. Hg醋酸亞鐵，第三步中500 ml 0. 5 mol/L的硫酸鋅溶液換為500 ml 0.3 mol/L硫酸亞鐵溶液，其它條件同實施例I。Ru-Fe-Si XRD圖見圖3，X-射線熒光光譜測得催化劑中Fe/Ru原子比為20%，Si/Ru的原子比為15. 7%，在金屬 Ru上單層分散物種為堿式硫酸鐵鹽。實施例8
單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑(Ru-Mn-Si)的制備方法采用實施例I的方法，將第二步中0. 80g醋酸鋅換為3. 34g醋酸錳，第三步中500 ml 0. 5 mol/L的硫酸鋅溶液換為500 ml 0.01 mol/L硫酸錳溶液。其它條件同實施例I。Ru-Mn-Si的XRD圖見圖
4。X-射線熒光光譜測得催化劑中Mn/Ru的原子比15%，Si/Ru的原子比16.4%，在金屬Ru 上單層分散物種為堿式硫酸錳。實施例9
單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑(Ru-Ce-Si)的制備方法采用實施例I的方法，將第二步中0.80g醋酸鋅換為5. 56 g醋酸鈰，第三步中500 ml 0.5 mol/L的硫酸鋅溶液換為500 ml 0. 2 mol/L硫酸高鈰溶液。其它條件同實施例I。Ru-Ce-Si的XRD圖見圖
5。X-射線熒光光譜測得催化劑中Ce/Ru的原子比為20%，Si/Ru的原子比13.9%，在金屬Ru 上單層分散物種為堿式硫酸鈰。實施例10
單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑(Ru-La-Si)的制備方法采用實施例I的方法，將第二步中0. 80g醋酸鋅換為10.13 g硫酸鑭，第三步中500 ml 0.5 mol/L的硫酸鋅溶液換為500 ml 0. 2 mol/L硫酸鑭溶液。其它條件同實施例I。Ru-La-Si的XRD圖見圖6。X-射線熒光光譜測得催化劑中La/Ru的原子比為15%，Si/Ru的原子比為14. 1%，在金屬 Ru上單層分散物種為堿式硫酸鑭。所制備的催化劑的活性測定
本發(fā)明催化劑評價方法是國內(nèi)外文獻(xiàn)所公認(rèn)的方法，數(shù)據(jù)具有可比性。苯選擇加氫反應(yīng)在GS-I型哈氏合金釜中進(jìn)行。加入2 g單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑 (Ru-M-Si ),49. 2 g ZnSO4 7H20，280 ml H2O0 在 H2 壓カ為 5.0 MPa 和攪拌速率為 800 r/ min的條件下,升溫至150 °C后加入140 ml苯,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至1400 r/min(以消除外擴(kuò)散)， 每隔5 min取樣。采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測器，面積校正歸一法計算產(chǎn)物濃度，進(jìn)而計算苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性。I、實施例I飛所制備的催化劑的活性測定
測定實施例I、所制備的催化劑15 min時候苯轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯選擇性和收率及25 min 內(nèi)環(huán)己稀最聞收率，具體見表I。
權(quán)利要求
1.一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑，其特征在于它由活性組分Ru、助劑M 和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑原娃酸組成，其中M為Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意ー種；助劑M以堿式硫酸鹽的形式存在，Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將M的堿式硫酸鹽牢固的穩(wěn)定在活性組分Ru微晶的表面上，M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；其中活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計算，原硅酸以其Si元素的原子數(shù)來計算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1，M為0. I 1，Si為0. 01 0. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的助劑M為Zn，Zn/Ru的原子比為18%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的助劑為Fe，F(xiàn)e/Ru的原子比為20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的助劑為Mn，Mn/Ru的原子比為.15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的助劑為Ce，Ce/Ru原子比為20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的助劑為La，La/Ru的原子比為15%。
7.一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟第一歩，首先在70 100°C下，采用并流法將配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 30%堿溶液和0.05 0. 20 mol/L的Ru3+離子的溶液同時導(dǎo)入帶有攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)，沉淀完成后繼續(xù)攪拌10 30 min，控制母液pH在12左右，然后利用氫氣將沉淀物連同母液在100 200°C、 3 5 MPa H2下還原I 12 h，最后將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl_，即得3飛納米的Ru ；第二步，首先按照活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計算，原硅酸以其 Si元素的原子數(shù)來計算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1， M為0. I 1，Si為0. 01 0. 5，將第一步中得到的納米Ru和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 10%堿溶液混合，硅酸こ酯和M的前體混合，然后在攪拌條件下，將硅酸こ酯和M前體的混合物加入到納米Ru和堿溶液的混合物里面，在80°C下繼續(xù)攪拌5 30 min,將抽濾所得固體在50 100で干燥I 12 h，備用；第三步，通過層層自組裝法，將第二步所得固體在I 4 mol/L的M的鹽溶液中還原 I 12 h，還原溫度為50 150 °C，氫氣壓カ為I 5 MPa，使M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至無M離子，即得所述的單層分散型Ru-M-Si催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于第一歩和第二步中的堿溶液為NaOH， KOH和NH4OH的任ー種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于第二步中的M的前體為M的醋酸鹽、 硫酸鹽或硝酸鹽以及其他有機(jī)或無機(jī)鹽的任ー種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于第三步中M鹽溶液為M的硝酸鹽或硫酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法。該催化劑主要由活性組分金屬Ru，助劑M的堿式硫酸鹽，原硅酸聚合物組成。原硅酸聚合物穩(wěn)定的M的堿式硫酸鹽主要分散的金屬Ru的外表面上。該催化劑的突出特征是突破了傳統(tǒng)催化劑共沉淀和浸漬的制備方法，通過層層自組裝用硅酸聚合物將助劑M的堿式硫酸鹽牢固的組裝在金屬Ru微晶表面上，使M的堿式硫酸鹽單層分散在金屬Ru催化劑表面上。本發(fā)明所制備的催化劑的突出優(yōu)點(diǎn)是不但在硫酸鋅存在下具有比傳統(tǒng)工業(yè)催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，而且在沒有硫酸鋅存在下同樣具有高活性和高的環(huán)己烯選擇性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號B01J23/656GK102600841SQ20121006076
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月9日
發(fā)明者劉仲毅, 劉壽長, 孫海杰, 李帥輝, 李曉霞, 楊克儉, 潘雅潔, 王紅霞, 王美嬌, 董英英, 袁學(xué)民, 鄭仁, 陳志浩 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津振博科技有限公司, 山東海力化工股份有限公司, 鄭州大學(xué), 鄭州天長化工技術(shù)有限公司