專(zhuān)利名稱(chēng)：層層自組裝石墨烯涂層金屬絲固相微萃取纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在金屬絲載體上制備石墨烯鍵合涂層的固相微萃取纖維的技術(shù)。
背景技術(shù)：
固相微萃取(SPME)是二十世紀(jì)九十年代發(fā)展起來(lái)的一種新型的高效分離技術(shù)， 具有成本低、富集能力強(qiáng)、分析速度快、操作簡(jiǎn)便、以及便于現(xiàn)場(chǎng)分析和儀器聯(lián)用等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、藥物及生化等樣品中痕量組分的富集分析。該技術(shù)的核心是固相微萃取纖維的制備，萃取性能優(yōu)異且壽命長(zhǎng)的固相微萃取纖維取決于載體和萃取涂層。熔融石英是制備固相微萃取纖維的常用載體，因其機(jī)械性能較差，操作過(guò)程中極易斷裂，嚴(yán)重影響了萃取纖維的使用壽命。為了改善固相微萃取纖維的機(jī)械強(qiáng)度，人們開(kāi)始研究金屬絲作為載體，制備出一些鈦絲、鎳絲、不銹鋼絲等載體的固相微萃取纖維，雖然具有高的機(jī)械強(qiáng)度，但金屬表面不易進(jìn)行化學(xué)改性，限制了應(yīng)用金屬絲載體制備固相微萃取纖維?；瘜W(xué)鍍技術(shù)是通過(guò)可控的氧化還原反應(yīng)，將金屬離子還原成金屬單質(zhì)而沉積在各種材料表面形成致密鍍層的方法，具有鍍層牢固、致密、均勻、易控制等特點(diǎn)。該技術(shù)常用于鍍銀、鍍鎳、鍍銅、鍍鉻等，可以在金屬表面形成納米或微米結(jié)構(gòu)的鍍層。借助于化學(xué)鍍技術(shù)可以在金屬絲表面形成牢固的銀鍍層，同時(shí)增大金屬絲的表面積。銀的化學(xué)穩(wěn)定性良好，并能與巰基形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵(Ag-幻，帶有巰基的有機(jī)分子能夠在銀鍍層上形成自組裝分子層，巰基功能化的材料也能夠鍵合上去，反應(yīng)容易發(fā)生。所以，利用化學(xué)鍍技術(shù)能夠功能化金屬絲表面，利于化學(xué)修飾。在萃取涂層的選擇上，納米材料具有比表面積大，萃取能力強(qiáng)，耐熱性能好，易于化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于制備固相微萃取纖維。石墨烯是一種特殊的碳納米材料，與碳納米管、富勒烯等相比，它具有比表面積O630m2g-1)特別高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性非常好、機(jī)械性能超強(qiáng)、生產(chǎn)成本低等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，已被應(yīng)用于化學(xué)傳感、藥物、催化、分離分析等多個(gè)研究領(lǐng)域。石墨烯也被應(yīng)用于制備固相微萃取纖維涂層，表現(xiàn)出良好的萃取性能， 但現(xiàn)有制備方法僅限于物理涂覆法和溶膠-凝膠法，因石墨烯涂層與載體之間沒(méi)有化學(xué)鍵合，導(dǎo)致石墨烯易脫落，使用壽命短。此外，石墨烯涂層厚度的有效控制決定著萃取纖維性能和制備重復(fù)性。層層自組裝法能夠?qū)⒐δ軉误w逐層地組裝到基體上，制備重現(xiàn)性高且組裝層厚度可控。為了使石墨烯作為SPME涂層的優(yōu)良性能獲得更好的發(fā)揮，采用層層自組裝法制備金屬絲載體化學(xué)鍵合石墨烯涂層的高性能SPME纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在金屬絲載體上制備層層自組裝石墨烯涂層固相微萃取纖維的技術(shù)。本發(fā)明基于金納米粒子作為連接臂將石墨烯逐層自組裝到金屬絲表面， 獲得層層自組裝石墨烯萃取涂層，制備步驟具體如下A.金屬絲表面的化學(xué)鍍銀將金屬絲表面用細(xì)砂紙打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的雜質(zhì)和增大表面積。將處理后的金屬絲放入化學(xué)鍍銀溶液中浸泡一定時(shí)間，在其表面形成銀鍍層。B.層層自組裝石墨烯涂層的制備將鍍銀金屬絲放入巰基功能化石墨烯溶液中浸泡一定時(shí)間，在其表面自組裝一層石墨烯，依次用水、乙醇清洗，然后放入金納米粒子溶膠中浸泡一定時(shí)間，使金納米粒子自組裝到石墨烯層上。依次重復(fù)上述自組裝過(guò)程多次，在金屬絲表面制得層層自組裝石墨烯鍵合涂層。本發(fā)明在金屬絲表面的化學(xué)鍍銀中采用的金屬絲為不銹鋼絲、鐵絲、鈦絲、鎳絲寸。本發(fā)明在金屬絲表面的化學(xué)鍍銀中采用的化學(xué)鍍銀溶液為銀氨溶液與葡萄糖溶液的混合溶液，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為1 0.5-3，葡萄糖的質(zhì)量濃度為5-30%，金屬絲浸泡在化學(xué)鍍銀溶液中的時(shí)間為0. 2-2小時(shí)，反應(yīng)溫度為室溫。本發(fā)明在層層自組裝石墨烯涂層的制備中采用的石墨烯為巰基功能化石墨烯，巰基功能化石墨烯的質(zhì)量濃度為0. 01-1. 00%，室溫下石墨烯自組裝時(shí)間為6-48小時(shí)。本發(fā)明在層層自組裝石墨烯涂層的制備中采用氧化石墨烯與巰基硅烷反應(yīng)制備巰基功能化石墨烯，巰基硅烷為巰丙基三甲(乙)氧基硅烷，氧化石墨烯與巰基硅烷的質(zhì)量比為1 1-10，氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為60-120°C，反應(yīng)時(shí)間為6-72小時(shí)。本發(fā)明在層層自組裝石墨烯涂層的制備中采用金納米粒子作為連接臂，室溫下金納米粒子自組裝時(shí)間為6-48小時(shí)。本發(fā)明在層層自組裝石墨烯涂層的制備中依次重復(fù)巰基功能化石墨烯自組裝和金納米粒子自組裝過(guò)程1-10次，獲得合適厚度的萃取涂層。本發(fā)明所采用的層層自組裝方法制備的石墨烯為吸附涂層，金屬絲為載體的固相微萃取纖維具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)金屬絲作為纖維載體可以有效地改善石英纖維易碎的缺點(diǎn)，提高了微萃取纖維的機(jī)械強(qiáng)度，延長(zhǎng)了其使用壽命。(2)選用石墨烯獲得了吸附性能優(yōu)異的固相微萃取涂層。(3)采用層層自組裝法制備石墨烯萃取涂層有效控制了涂層的厚度，涂層和載體間的化學(xué)鍵提高了纖維的穩(wěn)定性。


圖1是巰基功能化石墨烯的制備示意圖。圖2是層層自組裝石墨烯涂層不銹鋼絲固相微萃取纖維的制備示意圖。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，通過(guò)實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明實(shí)施例1 層層自組裝石墨烯涂層不銹鋼絲固相微萃取纖維的制備依次包括以下A、B兩個(gè)步驟A.不銹鋼絲表面的化學(xué)鍍銀將不銹鋼絲表面用細(xì)砂紙打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的雜質(zhì)和增大表面積。將處理后的不銹鋼絲放入銀氨溶液與葡萄糖溶液的混合溶液中，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為1 0.5，葡萄糖的質(zhì)量濃度為30%，室溫下反應(yīng)2小時(shí)。B.層層自組裝石墨烯涂層的制備質(zhì)量比為1 1的氧化石墨烯與巰丙基三甲氧基硅烷在120°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6小時(shí)，洗凈后獲得巰基功能化石墨烯(如圖1所示)。將鍍銀不銹鋼絲放入質(zhì)量濃度為1.00%的巰基功能化石墨烯乙醇溶液中浸泡6小時(shí)，在其表面自組裝一層石墨烯，依次用水、乙醇清洗，然后放入金納米粒子溶膠中浸泡6小時(shí)，使金納米粒子自組裝到石墨烯層上。依次重復(fù)上述自組裝過(guò)程10次，在不銹鋼絲表面制得合適厚度的石墨烯鍵合涂層，獲得層層自組裝石墨烯涂層不銹鋼絲固相微萃取纖維(如圖2所示)。實(shí)施例2 層層自組裝石墨烯涂層鈦絲固相微萃取纖維的制備依次包括以下A、B兩個(gè)步驟A.鈦絲表面的化學(xué)鍍銀將鈦絲表面用細(xì)砂紙打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的雜質(zhì)和增大表面積。將處理后的鈦絲放入銀氨溶液與葡萄糖溶液的混合溶液中，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為1 3，葡萄糖的質(zhì)量濃度為5%，室溫下反應(yīng)1小時(shí)。B.層層自組裝石墨烯涂層的制備質(zhì)量比為1 10的氧化石墨烯與巰丙基三甲氧基硅烷在80°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng) 72小時(shí)，洗凈后獲得巰基功能化石墨烯。將鍍銀鈦絲放入質(zhì)量濃度為0. 01%的巰基功能化石墨烯乙醇溶液中浸泡48小時(shí)，在其表面自組裝一層石墨烯，依次用水、乙醇清洗，然后放入金納米粒子溶膠中浸泡48小時(shí)，使金納米粒子自組裝到石墨烯層上。依次重復(fù)上述自組裝過(guò)程5次，在鈦絲表面制得合適厚度的石墨烯鍵合涂層，獲得層層自組裝石墨烯涂層鈦絲固相微萃取纖維。實(shí)施例3 層層自組裝石墨烯涂層鎳絲固相微萃取纖維的制備依次包括以下A、B兩個(gè)步驟A.鎳絲表面的化學(xué)鍍銀將鎳絲表面用細(xì)砂紙打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的雜質(zhì)和增大表面積。將處理后的鎳絲放入銀氨溶液與葡萄糖溶液的混合溶液中，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為1 2，葡萄糖的質(zhì)量濃度為15%，室溫下反應(yīng)0.5小時(shí)。B.層層自組裝石墨烯涂層的制備質(zhì)量比為1 5的氧化石墨烯與巰丙基三乙氧基硅烷在90°C和氬氣保護(hù)下反應(yīng) 48小時(shí)，洗凈后獲得巰基功能化石墨烯。將鍍銀鎳絲放入質(zhì)量濃度為0. 50%的巰基功能化石墨烯乙醇溶液中浸泡12小時(shí)，在其表面自組裝一層石墨烯，依次用水、乙醇清洗，然后放入金納米粒子溶膠中浸泡12小時(shí)，使金納米粒子自組裝到石墨烯層上。依次重復(fù)上述自組裝過(guò)程3次，在鎳絲表面制得合適厚度的石墨烯鍵合涂層，獲得層層自組裝石墨烯涂層鎳絲固相微萃取纖維。
權(quán)利要求
1.層層自組裝石墨烯涂層固相微萃取纖維的制備方法，其特征在于方法依次包括以下 A、B、C三個(gè)步驟A.金屬絲表面的化學(xué)鍍銀將金屬絲表面用細(xì)砂紙打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的雜質(zhì)和增大表面積。 將處理后的金屬絲放入化學(xué)鍍銀溶液中浸泡一定時(shí)間，在其表面形成銀鍍層。B.層層自組裝石墨烯涂層的制備將鍍銀金屬絲放入巰基功能化石墨烯溶液中浸泡一定時(shí)間，在其表面自組裝一層石墨烯，依次用水、乙醇清洗，然后放入金納米粒子溶膠中浸泡一定時(shí)間，使金納米粒子自組裝到石墨烯層上。依次重復(fù)上述自組裝過(guò)程多次，在金屬絲表面制得層層自組裝石墨烯鍵合涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬絲表面的化學(xué)鍍銀步驟中金屬絲為不銹鋼絲、鐵絲、鈦絲、鎳絲等。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬絲表面的化學(xué)鍍銀步驟中化學(xué)鍍銀溶液為銀氨溶液與葡萄糖溶液的混合溶液，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為1 0.5-3，葡萄糖的質(zhì)量濃度為5-30%，金屬絲浸泡在化學(xué)鍍銀溶液中的時(shí)間為0. 2-2小時(shí)，反應(yīng)溫度為室溫。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于層層自組裝石墨烯涂層的制備步驟中采用的石墨烯為巰基功能化石墨烯，巰基功能化石墨烯的質(zhì)量濃度為0. 01-1. 00%，室溫下石墨烯自組裝時(shí)間為6-48小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于層層自組裝石墨烯涂層的制備步驟中利用氧化石墨烯與巰基硅烷反應(yīng)制備巰基功能化石墨烯，巰基硅烷為巰丙基三甲(乙)氧基硅烷， 氧化石墨烯與巰基硅烷的質(zhì)量比為1 1-10，氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為60-120°C，反應(yīng)時(shí)間為6-72小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于層層自組裝石墨烯涂層的制備步驟中采用金納米粒子作為連接臂，室溫下金納米粒子自組裝時(shí)間為6-48小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于層層自組裝石墨烯涂層的制備步驟中依次重復(fù)巰基功能化石墨烯自組裝和金納米粒子自組裝過(guò)程1-10次，獲得合適厚度的自組裝石墨烯萃取涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在金屬絲載體上制備層層自組裝石墨烯涂層固相微萃取纖維的方法，特別涉及利用金納米顆粒作為連接臂將石墨烯層層自組裝到金屬絲表面。這種新方法的特征在于選用金屬絲作為載體，對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)鍍銀，再采用層層自組裝的方法，以金納米顆粒作為連接臂，將巰基功能化石墨烯逐層自組裝到鍍銀金屬絲上，獲得層層自組裝石墨烯涂層的新型固相微萃取纖維。本發(fā)明制備的固相微萃取纖維具有機(jī)械強(qiáng)度高、萃取涂層穩(wěn)定、富集能力強(qiáng)、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，可用于食品、環(huán)境、藥物及生化等樣品中痕量組分的富集分析，具有很好的應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)B01J20/32GK102553553SQ201210078738
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者孫敏, 羅川南, 范露露, 邱化敏 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)