專利名稱：一種Si摻雜TiO₂催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于大氣污染治理技術和環(huán)保催化材料領域，具體涉及一種以Si摻雜的TiO2為載體，V2O5為活性組分的中低溫SCR催化劑及其制備方法。
背景技術：
目前，NOx主要來自于燃煤電廠的廢氣排放，已成為僅次于可吸入顆粒物和二氧化硫的重要大氣污染物。因此，NOx的減排技術受到了各國的重點關注，我國的電力行業(yè)也針對這一問題制定了行業(yè)發(fā)展規(guī)劃，同時也成為“十二五”期間電力環(huán)保的重中之重。NOx的控制主要是采取燃燒后處理方式，目前電廠通常采用以NH3為還原劑的選擇性催化還原工藝(SCR)，又由于釩具有一定的抗SO2性，所以目前應用的催化劑主要是V2O5/TiO2系列。但使用該類催化劑還是存在一定不足第一，％05/1102催化劑的操作溫度一般選擇為350°C左右，活性窗口也比較窄；第二，該催化劑的核心技術被國外壟斷，國內的技術還不成熟；第三，該類催化劑的水熱穩(wěn)定性差。針對以上問題，目前研究者開發(fā)了少量的低溫SCR催化劑，多為加入助催化劑或者使用共載體，如中國專利CN 102114424 A，或者采用復合氧化物作載體，如中國專利CN101879452 A，最終使得催化劑在低溫條件(〈200°C )下具有比較好的脫硝效率。但是這些催化劑基本上都不具備一個較好的抗SO2性和抗水性。針對目前的這種情況，發(fā)明出一種既能夠使得催化劑的活性溫度向低溫移動，又能具備較好的抗SO2、抗H2O性能的催化劑是非常必要的。目前，Si摻雜載體1102應用在光催化領域，不僅僅是因為它能提高反應活性，而且能夠增大催化劑的比表面積和表面的的酸性位。授權公告號為CN 2010102601914. 3的國家發(fā)明專利公開了一種用于鍋爐中低溫煙氣的SCR脫硝的催化劑及其制備方法，選擇SiO2與TiO2為共載體，負載不同的活性組分，該專利中載體最佳配比為80wt%-95wt%Si02和5wt%-20wt%Ti02，目前，還沒有專利表明將少量的Si摻雜TiO2晶格中去，測試它的SCR活性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的針對現有的脫硝催化劑的不足，提供一種既能夠使催化劑的活性溫度向低溫移動，并能具備較好的抗SO2性、抗H2O性的催化劑。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現一種以Si摻雜的TiO2為載體、V2O5為活性組分的中低溫SCR催化劑。催化劑中部分Ti被Si取代，其中，催化劑中Si與Ti的摩爾比為O 1，釩的質量分數為O. 5 2. O。所述的催化劑按以下工藝步驟制備
步驟I :采用溶膠-凝膠法制備Si摻雜TiO2載體；
步驟2:采用浸潰法制備Si摻雜V205/Ti02催化劑。步驟I中所述的Si摻雜TiO2載體的制備具體包括a，將鈦酸四丁酯、乙酰丙酮與乙醇按次序加入容器中；b，向上述溶液中加入Si的前驅體硅酸乙酯，攪拌；c，水浴后干燥，再煅燒。
步驟2中所述的Si摻雜V205/Ti02催化劑的制備具體包括a，將用H2O溶解的偏釩酸銨溶液調節(jié)PH值，再放入載體；b，水浴后干燥，再煅燒。其中，步驟I中的a工序所述的鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:1 2:1 ;所述的乙醇與鈦酸四丁酯的體積比為2:1 4:1 ;b工序中所述的攪拌時間為2 4h，硅酸乙酯與鈦酸四丁酯的摩爾比為0:1 1:1 ;c工序中所述的水浴溫度為60 80°C，水浴時間為4 6h，所述的干燥溫度為100 180°C，干燥時間為4 6h，所述的煅燒溫度為350 650°C，煅燒時間為2 5h。 步驟2中的a工序所述的偏釩酸銨的質量分數為O. 5wt% 2wt%，PH值為O. 5 2. O ；b工序所述的水浴時間為4 6h，所述的干燥溫度為100 180°C，干燥時間為4 6h，所述的煅燒溫度為300 500°C，煅燒時間為2 5h。
與現有技術比，本發(fā)明的優(yōu)點是
1.Si進入到TiO2晶格內部，替代了部分Ti原子，得到Si-O-Ti鍵，從而使得催化劑的比表面積變大、表面酸性增強、熱穩(wěn)定性增加和機械強度增強；
2.Si摻雜V205/Ti02催化劑比V205/Ti02催化劑的催化活性高；
3.Si摻雜V205/Ti02催化劑比V205/Ti02催化劑單獨抗SO2性，抗H2O性和同時抗302、抗H2O性好。


圖I為本發(fā)明實施例I與對比例I制備的催化劑的X光電子譜圖(a為對比例I制備的催化劑，b為實施例I制備的催化劑)。圖2為本發(fā)明各實施例不同Si摻雜量的催化劑的活性圖(a為實施例I制備的催化劑，b為實施例2制備的催化劑，c為實施例3制備的催化劑，d為實施例4制備的催化齊U，e為對比例I制備的催化劑)。圖3為本發(fā)明實施例I和對比例I制備的催化劑在SO2和H2O同時通入條件下與VTiSi (O. 2)對比的活性圖(a為實施例I的制備的催化劑VTiSi (O. 2)，a為對比例I的制備的催化劑VTiSi (O))。
具體實施例方式實施例一
(I)用溶膠-凝膠法制備Si摻雜的TiO2載體
將21. 78ml的鈦酸四丁酯與13. 12ml的乙酰丙酮(摩爾比為2:1)混合，在攪拌條件下再加入50ml的乙醇溶液，再加入2. 86ml正硅酸乙酯(Si與Ti摩爾比O. 2)，攪拌2h，得到溶膠。將溶膠60°C水浴濃縮4h，120°C干燥6h，再于500°C煅燒3h，最終得到Si摻雜的TiO2載體，記為TiSi (O. 2)。(2)用浸潰法負載活性組分V2O5至載體
將O. 046g的偏釩酸銨(lwt%)放入容器中，加入IOml的去離子水溶解，再用硝酸調節(jié)PH值至I. O。然后將按上述比例稱取好的2g的TiO2載體倒入坩堝中，于60°C水浴濃縮，120°C干燥6h，再于350°C煅燒3h,最終得到VTiSi (O. 2)的催化劑。對制得的催化劑VTiSi (O. 2)做X光電子譜圖，如圖I所示由于Si的電負性大于Ti，從而通過O作用于Ti，結果使Ti的結合能與沒有Si摻雜的催化劑(對比例I制得的)相比變大，即可說明Si進入到TiO2晶格內，形成了 Si-O-Ti鍵。由實施例I得到的催化劑VTiSi (O. 2)在NO濃度為500ppm，溫度為300°C，氧濃度為5vol%，NH3濃度為600ppm，空速為MOOOh—1的條件下，NOx的轉化率為94%，結果圖2所 示。
由實施例一得到的催化劑VTiSi (O. 2)在NO濃度為500ppm，溫度為300°C，氧濃度為5vol%，NH3濃度為600ppm,空速為MOOOh—1，通入的SO2的量為600 ppm, H2O的體積分數為3%的條件下，NOx的轉化率降低24%，在停止通入SO2和H2O后，催化劑的活性恢復至原來水平，結果圖3所示。實施例二
(I)用溶膠-凝膠法制備Si摻雜的TiO2載體
將21. 78ml的鈦酸四丁酯與21. 78ml的乙酰丙酮(摩爾比為1:1)混合，在攪拌條件下再加入IOOml的乙醇溶液，再加入0.43ml正硅酸乙酯(Si與Ti摩爾比0. 03)，攪拌4h，得到溶膠。將溶膠80°C水浴濃縮5h，150°C干燥4h，再于350°C煅燒5h，最終得到Si摻雜的TiO2 載體，記為 TiSi (0. 03)。(2)用浸潰法負載活性組分V2O5至載體
將0. 023g的偏釩酸銨(0. 5wt%)放入容器中，加入20ml的去離子水溶解，再用硝酸調節(jié)PH值至I. O。然后將2g的TiO2載體倒入坩堝中，于60°C水浴濃縮，120°C干燥6h，再于350°C煅燒3h，最終得到VTiSi (0. 2)的催化劑。由實施例二得到的催化劑VTiSi (0. 2)在NO濃度為500ppm，溫度為300°C，氧濃度為5vol%，NH3濃度為600ppm，空速為MOOOh—1的條件下，NOx的轉化率為75%，結果圖2所 示。
實施例三
(I)用溶膠-凝膠法制備Si摻雜的TiO2載體
將21. 78ml的鈦酸四丁酯與15. 18ml的乙酰丙酮(摩爾比為2:1. 5)混合，在攪拌條件下再加入50ml的乙醇溶液，再加入7. 15ml正硅酸乙酯(Si與Ti摩爾比0. 5)，攪拌4h，得到溶膠。將溶膠60°C水浴濃縮6h，180°C干燥4h，再于650°C煅燒3h，最終得到Si摻雜的TiO2 載體，記為 TiSi (0. 5)。(2)用浸潰法負載活性組分V2O5至載體
將0. 092g的偏釩酸銨(2wt%)放入容器中，加入60ml的去離子水溶解，再用硝酸調節(jié)PH值至2. O。然后將2g的TiO2載體倒入坩堝中，于60°C水浴濃縮，120°C干燥6h，再于350°C煅燒3h，最終得到VTiSi (0.5)的催化劑。由實施例三得到的催化劑VTiSi (0. 5)在NO濃度為500ppm，溫度為300°C，氧濃度為5vol%，NH3濃度為600ppm，空速為MOOOh—1的條件下，NOx的轉化率為85%，結果圖2所
示。
實施例四
(I)用溶膠-凝膠法制備Si摻雜的TiO2載體
將21. 78ml的鈦酸四丁酯與13. 12ml的乙酰丙酮(摩爾比為2:1)混合，在攪拌條件下再加入IOOml的乙醇溶液，再加入14. 3ml正硅酸乙酯(Si與Ti摩爾比1:1)，攪拌4h，得到溶膠。將溶膠80°C水浴濃縮6h，100°C干燥6h，再于500°C煅燒5h，最終得到Si摻雜的TiO2 載體，記為 TiSi (I. O)。(2)用浸潰法負載活性組分V2O5至載體
將O. 046g的偏釩酸銨(lwt%)放入容器中，加入30ml的去離子水溶解，再用硝酸調節(jié)PH值至I. O。然后將2g的TiO2載體倒入坩堝中，于60°C水浴濃縮6h，120°C干燥6h，再于350°C煅燒3h,最終得到VTiSi (I. O)的催化劑。
由實施例四得到的催化劑VTiSi (O. 2)在NO濃度為500ppm，溫度為300°C，氧濃度為5vol%，NH3濃度為600ppm，空速為MOOOtT1的條件下，NOx的轉化率為70%，結果圖2所
/Jn ο實施例五
(I)用溶膠-凝膠法制備Si摻雜的TiO2載體
將21. 78ml的鈦酸四丁酯與13. 12ml的乙酰丙酮(摩爾比為I: I)混合，在攪拌條件下再加入50ml的乙醇溶液，再加入2. 86ml正硅酸乙酯(Si與Ti摩爾比O. 2)，攪拌4h，得到溶膠。將溶膠80°C水浴濃縮5h，150°C干燥4h，再于500°C煅燒5h，最終得到Si摻雜的TiO2載體，記為TiSi (O. 2)。(2)用浸潰法負載活性組分V2O5至載體
將O. 023g的偏釩酸銨(O. 5wt%)放入容器中，加入60ml的去離子水溶解，再用硝酸調節(jié)PH值至I. O。然后將2g的TiO2載體倒入坩堝中，于60°C水浴濃縮5h，100°C干燥6h，再于350°C煅燒5h，最終得到VTiSi (O. 2)的催化劑。實施例六
(I)用溶膠-凝膠法制備Si摻雜的TiO2載體
將21. 78ml的鈦酸四丁酯與13. 12ml的乙酰丙酮(摩爾比為I: I)混合，在攪拌條件下再加入50ml的乙醇溶液，再加入2. 86ml正硅酸乙酯(Si與Ti摩爾比O. 2)，攪拌4h，得到溶膠。將溶膠80°C水浴濃縮5h，150°C干燥4h，再于500°C煅燒5h，最終得到Si摻雜的TiO2載體，記為TiSi (O. 2)。(2)用浸潰法負載活性組分V2O5至載體
將O. 023g的偏釩酸銨(O. 5wt%)放入容器中，加入60ml的去離子水溶解，再用硝酸調節(jié)PH值至I. O。然后將2g的TiO2載體倒入坩堝中，于60°C水浴濃縮5h，100°C干燥6h，再于350°C煅燒5h，最終得到VTiSi (O. 2)的催化劑。實施例七
(I)用溶膠-凝膠法制備Si摻雜的TiO2載體
將21. 78ml的鈦酸四丁酯與13. 12ml的乙酰丙酮(摩爾比為I: I)混合，在攪拌條件下再加入50ml的乙醇溶液，再加入2. 86ml正硅酸乙酯(Si與Ti摩爾比O. 2)，攪拌6h，得到溶膠。將溶膠100°C水浴濃縮5h，150°C干燥4h，再于500°C煅燒5h，最終得到Si摻雜的TiO2載體，記為TiSi (O. 2)。(2)用浸潰法負載活性組分V2O5至載體
將O. 046g的偏釩酸銨(O. 5wt%)放入容器中，加入50ml的去離子水溶解，再用硝酸調節(jié)PH值至2. O。然后將2g的TiO2載體倒入坩堝中，于60°C水浴濃縮6h，100°C干燥6h，再于500°C煅燒2h，最終得到VTiSi (O. 2)的催化劑。
實施例八
(I)用溶膠-凝膠法制備Si摻雜的TiO2載體
將21. 78ml的鈦酸四丁酯與13. 12ml的乙酰丙酮(摩爾比為I: I)混合，在攪拌條件下再加入50ml的乙醇溶液，再加入2. 86ml正硅酸乙酯(Si與Ti摩爾比O. 2)，攪拌4h，得到溶膠。將溶膠80°C水浴濃縮5h，120°C干燥4h，再于650°C煅燒3h，最終得到Si摻雜的TiO2載體，記為TiSi (O. 2)。(2)用浸潰法負載活性組分V2O5至載體
將O. 046g的偏釩酸銨(lwt%)放入容器中，加入30ml的去離子水溶解，再用硝酸調節(jié)PH值至O. 5。然后將2g的TiO2載體倒入坩堝中，于60°C水浴濃縮6h，150°C干燥4h，再于350°C煅燒4h，最終得到VTiSi (O. 2)的催化劑。
對比例一
(I)用溶膠-凝膠法制備TiO2載體
將21. 78ml的鈦酸四丁酯與13. 12ml的乙酰丙酮(摩爾比為2:1)混合，在攪拌條件下再加入50ml的乙醇溶液，攪拌2h，得到溶膠。將溶膠60°C水浴濃縮4h，120°C干燥6h，再于500°C煅燒3h,最終得到Si摻雜的TiO2載體，記為TiSi (O)。(2)用浸潰法負載活性組分V2O5至載體
將O. 046g的偏釩酸銨(lwt%)放入容器中，加入IOml的去離子水溶解，再用硝酸調節(jié)PH值至I. O。然后將按上述比例稱取好的2g的TiO2載體倒入坩堝中，于60°C水浴濃縮，120°C干燥6h，再于350°C煅燒3h，最終得到VTiSi (O)的催化劑。由對比例一得到的催化劑VTiSi (O)在NO濃度為500ppm，溫度為300°C，氧濃度為5vol%，NH3濃度為600ppm，空速為MOOOtT1的條件下，NOx的轉化率為49%，結果圖2所示。由對比例一得到的催化劑VTiSi (O)在NO濃度為500ppm，溫度為300°C，氧濃度為5vol%，NH3濃度為600ppm，空速為MOOOtT1，通入的SO2的量為600 ppm, H2O的體積分數為3%的條件下，NOx的轉化率降低42%，在停止通入SO2和H2O后，催化劑的活性并未恢復至原來水平，結果圖3所示?？傊?，Si摻雜V205/Ti02催化劑不僅比V205/Ti02催化劑的催化活性有所提高，而且同時抗302、抗H2O性也顯著增強。
權利要求
1.一種Si摻雜Ti02催化劑，其特征在于所述催化劑中Si與Ti的摩爾比為O 1，釩的質量分數為0.5 2. O。
2.根據權利要求I所述的Si摻雜Ti02催化劑，其特征在于所述的催化劑按以下工藝步驟制備 步驟I :采用溶膠-凝膠法制備Si摻雜TiO2載體； 步驟2:采用浸潰法制備Si摻雜V205/Ti02催化劑。
3.根據權利要求I或2所述的Si摻雜Ti02催化劑，其特征在于步驟I中所述的Si摻雜TiO2載體的制備具體包括a，將鈦酸四丁酯、乙酰丙酮與乙醇按次序加入容器中；b，向上述溶液中加入Si的前驅體硅酸乙酯，攪拌；c，水浴后干燥，再煅燒； 步驟2中所述的Si摻雜V205/Ti02催化劑的制備具體包括a，將用H2O溶解的偏釩酸銨溶液調節(jié)PH值，再放入載體；b，水浴后干燥，再煅燒。
4.根據權利要求3所述的Si摻雜Ti02催化劑，其特征在于步驟I中的a工序所述的鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:1 2:1 ;所述的乙醇與鈦酸四丁酯的體積比為2:1 4:1 ；b工序中所述的攪拌時間為2 4h，硅酸乙酯與鈦酸四丁酯的摩爾比為0:1 I: I ;c工序中所述的水浴溫度為60 80°C，水浴時間為4 6h，所述的干燥溫度為100 180°C，干燥時間為4 6h,所述的煅燒溫度為350 650°C,煅燒時間為2 5h ; 步驟2中的a工序所述的偏釩酸銨的質量分數為0. 5wt% 2wt%，PH值為0. 5 2. 0 ;b工序所述的水浴時間為4 6h，所述的干燥溫度為100 180°C，干燥時間為4 6h，所述的煅燒溫度為300 500°C，煅燒時間為2 5h。
5.—種Si摻雜Ti02催化劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括以下步驟 步驟I :采用溶膠-凝膠法制備Si摻雜TiO2載體； 步驟2:采用浸潰法制備Si摻雜V205/Ti02催化劑。
6.根據權利要求5所述的Si摻雜Ti02催化劑的制備方法，其特征在于步驟I中所述的Si摻雜TiO2載體的制備具體包括a，將鈦酸四丁酯、乙酰丙酮與乙醇按次序加入容器中山，向上述溶液中加入Si的前驅體硅酸乙酯，攪拌；c，水浴后干燥，再煅燒； 步驟2中所述的Si摻雜V205/Ti02催化劑的制備具體包括a，將用H2O溶解的偏釩酸銨溶液調節(jié)PH值，再放入載體；b，水浴后干燥，再煅燒。
7.根據權利要求5或6所述的Si摻雜Ti02催化劑的制備方法，其特征在于步驟I中的a工序所述的鈦酸四丁酯與乙酰丙酮的摩爾比為1:1 2:1 ;所述的乙醇與鈦酸四丁酯的體積比為2:1 4:1 ;b工序中所述的攪拌時間為2 4h，硅酸乙酯與鈦酸四丁酯的摩爾比為0:1 I: I ;c工序中所述的水浴溫度為60 80°C，水浴時間為4 6h，所述的干燥溫度為100 180°C，干燥時間為4 6h，所述的煅燒溫度為350 650°C，煅燒時間為2 5h ； 步驟2中的a工序所述的偏釩酸銨的質量分數為0. 5wt% 2wt%，PH值為0. 5 2. 0 ;b工序所述的水浴時間為4 6h，所述的干燥溫度為100 180°C，干燥時間為4 6h，所述的煅燒溫度為300 500°C，煅燒時間為2 5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以Si摻雜的TiO2為載體，V2O5為活性組分的中低溫SCR催化劑及其制備方法。催化劑中部分Ti被Si取代，其中，催化劑中Si與Ti的摩爾比為0～1，釩的質量分數為0.5～2.0。所述的催化劑按以下工藝步驟制備采用溶膠-凝膠法制備Si摻雜TiO2載體；采用浸漬法制備Si摻雜V2O5/TiO2催化劑。與現有技術比，本發(fā)明的優(yōu)點是Si進入到TiO2晶格內部，替代了部分Ti原子，得到Si-O-Ti鍵，從而使得催化劑的比表面積變大、表面酸性增強、熱穩(wěn)定性增加和機械強度增強；Si摻雜V2O5/TiO2催化劑比V2O5/TiO2催化劑的催化活性高；Si摻雜V2O5/TiO2催化劑比V2O5/TiO2催化劑單獨抗SO2性，抗H2O性和同時抗SO2、抗H2O性好。
文檔編號B01J21/08GK102658117SQ201210081739
公開日2012年9月12日 申請日期2012年3月26日 優(yōu)先權日2012年3月26日
發(fā)明者潘艷曉, 趙煒, 鐘秦 申請人:南京理工大學