專利名稱：以小分子胺改性聚乙烯胺制備的分離CO₂復(fù)合膜及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以小分子胺改性聚乙烯胺制備的分離CO2復(fù)合膜及制備方法，屬于氣體分離膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固定載體膜是一種新型CO2分離膜，可以同時(shí)具有高CO2滲透性和選擇性，成為研究熱點(diǎn)之一。聚乙烯胺含有大量伯胺基，可與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)，是一種常用的固定載體膜材料(Yi CH, Wang Z, Li M, Wang JX, Wang SC. Facilitated transport of CO2 through polyvinylamine/polyethleneglycol blend membranes. Desalination. 2006; 193: 90-96. Deng LY, Kim TJ, Hagg MB. Facilitated transport of CO2 in novel PVAm/PVA blend membrane. J. Membr. Sci. 2009; 340: 154-163·)。以聚諷或聚釀諷為支撐層、聚乙烯胺為分離層制得的聚乙烯胺/聚砜或聚乙烯胺/聚醚砜復(fù)合膜具有一定的CO2滲透性能，但是膜的選擇性能仍不能滿足捕集CO2的工業(yè)應(yīng)用要求，大幅度提高膜的CO2滲透選擇性能至關(guān)緊要(Yang DX, Wang Z, Wang JX, Wang SC. Potential of two-stage membrane system with recycle stream for C02 capture from postcombustion gas. Energy & Fuels. 2009; 23: 4755-4762.)。本申請的發(fā)明人之前發(fā)表的專利中(用于分離酸性氣體的強(qiáng)化聚乙烯胺固定載體復(fù)合膜及其制備方法，專利號(hào)ZL200910069314)提出，以聚砜或聚醚砜為基膜和選自聚乙烯胺與聚苯胺納米纖維、聚乙烯胺與氣相納米二氧化硅或聚乙烯胺與乙二胺的混合組成鑄膜液為原料制備的復(fù)合膜，與純聚乙烯胺膜相比，其性能有所提高，但是仍然較難滿足工業(yè)捕集CO2諸如煙道氣捕集的性能要求，聚合物膜CO2滲透選擇性能還有待進(jìn)一步提聞。目如，主要由于I旲內(nèi)有效載體濃度不易提聞，導(dǎo)致固定載體I旲的CO2 滲透選擇性能難以大幅度提高。含有載體的小分子胺(哌嗪、單乙醇胺、二乙醇胺、羥乙基乙二胺與氨基甲酸甲酯)改性聚乙烯胺不僅可以增加膜內(nèi)載體含量，而且與純聚乙烯胺膜的結(jié)晶度相比，小分子胺改性聚乙烯胺制備的聚合物膜結(jié)晶度降低，因而膜內(nèi)有效載體濃度大幅度增加。通過全反射紅外和元素分析發(fā)現(xiàn)，小分子胺和聚乙烯胺通過大量氫鍵作用穩(wěn)定存在于聚合物膜中。以聚砜為基膜，以小分子胺對聚乙烯胺改性的分離CO2復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性。小分子胺改性聚乙烯胺可以大幅度增加聚合物膜的CO2滲透選擇性能，能夠很好滿足工業(yè)捕集CO2的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以小分子胺改性聚乙烯胺制備的分離CO2復(fù)合膜及制備方法。該復(fù)合膜具有優(yōu)異的CO2滲透選擇性能，制膜工藝簡單易行。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種以小分子胺改性聚乙烯胺制備的分離CO2復(fù)合膜該復(fù)合膜以聚砜超濾膜為基膜，其特征在于，在基膜上復(fù)合厚度為 0. 135 0. 78 μ m的分離層，該分離層是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的聚乙烯胺水溶液與哌嗪、單乙醇胺、二乙醇胺、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺按摩爾比構(gòu)成的共混物，其中聚乙烯胺水溶液與哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯的共混物是按聚乙烯胺與哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯按摩爾比I :1構(gòu)成；聚乙烯胺水溶液與單乙醇胺或二乙醇胺的共混物是按聚乙烯胺與單乙醇胺或二乙醇胺按摩爾比I :2構(gòu)成，該分離CO2復(fù)合膜的主要參數(shù)為對于體積比為20:80的C02/N2混合氣，滲透選擇性能為C02滲透速率為(100 6500) X 10 6Cm3 (STP)/cm2 · s · cmHg \ CO2/N2 分離因子為 50 500。上述的以小分子胺改性聚乙烯胺制備的分離CO2復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括的步驟
(1)將標(biāo)稱截留分子量6000的聚砜超濾膜浸于質(zhì)量分?jǐn)?shù)O.5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中24 30h，之后晾干備用；
(2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%聚乙烯胺水溶液，按聚乙烯胺與哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯摩爾比I :1，再向質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%聚乙烯胺水溶液中加入哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯，制成鑄膜液；或按聚乙烯胺與單乙醇胺或二乙醇胺摩爾比I :2，再向質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%聚乙烯胺水溶液中加入單乙醇胺或二乙醇胺，制成鑄膜液；
(3)將步驟(2)制得的鑄膜液涂敷于經(jīng)過步驟(I)處理的基膜表面，在溫度20 35°C， 濕度30 50%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥12h 20h，得到以小分子胺改性聚乙烯胺制備的分離CO2復(fù)合膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，該復(fù)合膜制備方法簡單易行，由于小分子胺對聚乙烯胺改性可以大幅度提高膜內(nèi)有效載體濃度，得到同時(shí)具有高CO2滲透性和選擇性的固定載體復(fù)合膜，所制得的復(fù)合膜對于體積比為20:80的C02/N2混合氣，滲透選擇性能為C02滲透速率為 (100 6500) X 10 6Cm3 (STP) /cm2 · s · cmHg \ CO2/N2 分離因子為 50 500。


圖I為實(shí)施例I制得的以聚砜為基膜，以哌嗪對聚乙烯胺改性的分離CO2復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。圖2為實(shí)施例2制得的以聚砜為基膜，以哌嗪對聚乙烯胺改性的分離CO2復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。圖3為實(shí)施例3制得的以聚砜為基膜，以哌嗪對聚乙烯胺改性的分離CO2復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例I:
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 1430g哌嗪配制鑄膜液，將
O.0195m2的聚砜平板超濾膜(標(biāo)稱截留分子量6000)浸于IOOOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡24h，再在去離子水中浸泡O. 5h，干燥后備用。將上述配制的鑄膜液涂敷于經(jīng)過處理的聚砜超濾基膜上，復(fù)合膜濕涂層厚度為30 μ m。再置于溫度 30°C，濕度40%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥12h，得到以聚砜為基膜，以哌嗪對聚乙烯胺改性的分離CO2復(fù)合膜，復(fù)合膜分離層厚度為O. 135 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進(jìn)行性能測試當(dāng)進(jìn)料氣壓力為O. 11 I. 6MPa時(shí)，CO2滲透速率為(6500 2000) X 10_6cm3 (STP) / cm2 · s · cmHg 1, C02/N2 的分離因子為 300 50。
實(shí)施例2:
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 1430g哌嗪配制鑄膜液，將
O.0195m2的聚砜平板超濾膜(標(biāo)稱截留分子量6000)浸于IOOOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡24h，再在去離子水中浸泡O. 5h，干燥后備用。將上述配制的鑄膜液涂敷于經(jīng)過處理的聚砜超濾基膜上，復(fù)合膜濕涂層厚度為50 μ m。再置于溫度 30°C，濕度40%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥12h，得到以聚砜為基膜，以哌嗪對聚乙烯胺改性的分離CO2復(fù)合膜，復(fù)合膜分離層厚度為O. 22 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進(jìn)行性能測試當(dāng)進(jìn)料氣壓力為O. 11 I. 6MPa時(shí)，CO2滲透速率為(1300 200) X l(T6cm3(STP) / cm2 · s · cmHg 1, C02/N2 的分離因子為 200 60。實(shí)施例3:
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 1430g哌嗪配制鑄膜液，將
O.0195m2的聚砜平板超濾膜(標(biāo)稱截留分子量6000)浸于IOOOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡24h，再在去離子水中浸泡O. 5h，干燥后備用。將上述配制的鑄膜液涂敷于經(jīng)過處理的聚砜超濾基膜上，復(fù)合膜濕涂層厚度為200 μ m。再置于溫度 30°C，濕度40%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥12h，得到以聚砜為基膜，以哌嗪對聚乙烯胺改性的分離CO2復(fù)合膜，復(fù)合膜分離層厚度為O. 78 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進(jìn)行性能測試當(dāng)進(jìn)料氣壓力為O. 11 I. 6MPa時(shí)，CO2滲透速率為(900 150) X 10_6cm3(STP)/ cm2 · s · cmHg 1, C02/N2 的分離因子為 200 80。實(shí)施例4:
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 2030g單乙醇胺配制鑄膜液，將O. 0195m2聚砜平板超濾膜(標(biāo)稱截留分子量6000)浸于IOOOml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡30h，再在去離子水中浸泡lh，干燥后備用。將上述配制的鑄膜液涂敷于經(jīng)過處理的聚砜超濾基膜上，復(fù)合膜濕涂層厚度為50 μ m。再置于溫度20°C，濕度30%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥14h，得到以聚砜為基膜，以單乙醇胺對聚乙烯胺改性的分離CO2復(fù)合膜，復(fù)合膜分離層厚度為O. 22 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進(jìn)行性能測試當(dāng)進(jìn)料氣壓力為O. 11 I. 6MPa時(shí)，CO2滲透速率為(1800 300) X 10 6Cm3 (STP)/cm2 · s · cmHg \ CO2/N2 的分離因子為 300 50。實(shí)施例5
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 3468g 二乙醇胺配制鑄膜液， 將O. 0195m2聚砜平板超濾膜(標(biāo)稱截留分子量6000)浸于IOOOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡30h，再在去離子水中浸泡lh，干燥后備用。將上述配制的鑄膜液涂敷于經(jīng)過處理的聚砜超濾基膜上，復(fù)合膜濕涂層厚度為50 μ m。再置于溫度35°C， 濕度50%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥14h，得到以聚砜為基膜，以二乙醇胺對聚乙烯胺改性的分離CO2復(fù)合膜，復(fù)合膜分離層厚度為O. 22 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進(jìn)行性能測試當(dāng)進(jìn)料氣壓力為O. 11 I. 6MPa時(shí)，CO2滲透速率為(500 200) X 10_6cm3(STP)/ cm2 · s · cmHg' C02/N2 的分離因子為 70 50。實(shí)施例6:
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 1734g羥乙基乙二胺配制鑄膜液，將O. 0195m2聚砜平板超濾膜(標(biāo)稱截留分子量6000)浸于IOOOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡25h，再在去離子水中浸泡2h，干燥后備用。將上述配制的鑄膜液涂敷于經(jīng)過處理的聚砜超濾基膜上，復(fù)合膜濕涂層厚度為50 μ m。再置于溫度30°C，濕度40%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥14h，得到以聚砜為基膜，以羥乙基乙二胺對聚乙烯胺改性的分離CO2復(fù)合膜，復(fù)合膜分離層厚度為O. 22 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進(jìn)行性能測試當(dāng)進(jìn)料氣壓力為O. 11 I. 6MPa時(shí)，CO2滲透速率為(1500 100) X 10 6Cm3 (STP)/cm2 · s · cmHg \ CO2/N2 的分離因子為 250 80。實(shí)施例7:
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 1329g氨基甲酸甲酯配制鑄膜液，將O. 0195m2聚砜平板超濾膜(標(biāo)稱截留分子量6000)浸于IOOOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡25h，再在去離子水中浸泡2h，干燥后備用。將上述配制的鑄膜液涂敷于經(jīng)過處理的聚砜超濾基膜上，復(fù)合膜濕涂層厚度為50 μ m。再置于溫度35°C，濕度45%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥20h，得到以聚砜為基膜，以氨基甲酸甲酯對聚乙烯胺改性的分離CO2復(fù)合膜，復(fù)合膜分離層厚度為O. 22 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進(jìn)行性能測試當(dāng)進(jìn)料氣壓力為O. 11 2. OMPa時(shí)，CO2滲透速率為(1500 250) X 10 6Cm3 (STP)/cm2 · s · cmHg \ CO2/N2 分離因子為 500 200。
權(quán)利要求
1.一種以小分子胺改性聚乙烯胺制備的分離CO2復(fù)合膜該復(fù)合膜以聚砜超濾膜為基膜，其特征在于，在基膜上復(fù)合厚度為O. 135 O. 78 μ m的分離層，該分離層是由質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3%的聚乙烯胺水溶液與哌嗪、單乙醇胺、二乙醇胺、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺按摩爾比構(gòu)成的共混物，其中聚乙烯胺水溶液與哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯的共混物是按聚乙烯胺與哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯按摩爾比I :1構(gòu)成；聚乙烯胺水溶液與單乙醇胺或二乙醇胺的共混物是按聚乙烯胺與單乙醇胺或二乙醇胺按摩爾比I :2 構(gòu)成，該分離CO2復(fù)合膜的主要參數(shù)為對于體積比為20:80的C02/N2混合氣，滲透選擇性能為C02 滲透速率為(100 6500) X KT6Cm3 (STP)/cm2 .s crnHg-1, C02/N2 分離因子為 50 500。
2.一種按權(quán)利要求I所述的以小分子胺改性聚乙烯胺制備的分離CO2復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括的步驟(1)將標(biāo)稱截留分子量6000的聚砜超濾膜浸于質(zhì)量分?jǐn)?shù)O.5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中24 30h，之后晾干備用；(2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%聚乙烯胺水溶液，按聚乙烯胺與哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯摩爾比I :1，再向質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%聚乙烯胺水溶液中加入哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯，制成鑄膜液；或按聚乙烯胺與單乙醇胺或二乙醇胺摩爾比I :2，再向質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%聚乙烯胺水溶液中加入單乙醇胺或二乙醇胺，制成鑄膜液；(3)將步驟(2)制得的鑄膜液涂敷于經(jīng)過步驟(I)處理的基膜表面，在溫度20 35°C， 濕度30 50%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥12h 20h，得到以小分子胺改性聚乙烯胺制備的分離CO2復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以小分子胺改性聚乙烯胺制備的分離CO2復(fù)合膜及制備方法。該復(fù)合膜以聚砜超濾膜為基膜，復(fù)合的分離層是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的聚乙烯胺水溶液與哌嗪、單乙醇胺、二乙醇胺、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺按摩爾比構(gòu)成的共混物構(gòu)成。其制備過程包括對聚砜基膜的浸泡處理；配制包括聚乙烯胺水溶液與哌嗪、單乙醇胺、二乙醇胺、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺的鑄膜液；將鑄膜液涂敷在基膜上，制成復(fù)合膜。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)制膜工藝簡單，所制復(fù)合膜的CO2滲透選擇性能優(yōu)異。該復(fù)合膜的主要參數(shù)為對于體積比為20:80的CO2/N2混合氣，滲透選擇性能為CO2滲透速率為(100～6500)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1，CO2/N2分離因子為50～500。
文檔編號(hào)B01D69/12GK102580563SQ20121008347
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者喬志華, 王世昌, 王志, 王紀(jì)孝, 遠(yuǎn)雙杰, 馬子健 申請人:天津大學(xué)