專利名稱：一種大腔體合成金剛石用高溫絕緣陶瓷管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于六面頂壓機(jī)高壓高溫合成金剛石技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種為了提高金剛石合成工藝穩(wěn)定性、減少碳化鎢頂錘損耗而設(shè)計(jì)的高溫絕緣陶瓷管及其制備工藝。
背景技術(shù)：
進(jìn)入本世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)人造金剛石產(chǎn)業(yè)裝備至少已經(jīng)歷了三次更新?lián)Q代。六面頂壓機(jī)油缸直徑已發(fā)展到最大750mm，以及還處于實(shí)驗(yàn)階段的850mm。油缸缸徑的增大，使得活塞推力更大，在滿足石墨一金剛石轉(zhuǎn)變所必須的壓力條件下，可以使用比以前更大尺寸的碳化鎢頂錘，擴(kuò)大合成腔體的體積，提高了單產(chǎn)，降低了能耗和成本。但是，由于合成腔體的增大，圓柱形合成腔體與立方體粉壓塊形狀差異引起的壓力場(chǎng)均勻性、溫度均勻性以及高溫時(shí)產(chǎn)生的氣體排泄問(wèn)題成為了“頂錘殺手”。由于爆錘問(wèn)題，多家企業(yè)購(gòu)置的缸徑750mm 六面頂壓機(jī)幾乎無(wú)法正常開(kāi)機(jī)生產(chǎn)。目前絕大多數(shù)六面頂壓機(jī)合成金剛石都采用間接加熱方式。合成腔體的加熱是以低電壓大電流通過(guò)碳化鎢頂錘與腔體發(fā)熱元件形成串聯(lián)形式電路。以石墨質(zhì)管材或電熱合金為加熱元件間接加熱石墨合成棒。石墨合成棒被包裹于鐵質(zhì)金屬管殼(鋼杯)之中，以減少非均勻形變。加熱元件與管殼之間加裝絕緣管，避免電流通過(guò)石墨合成棒和鐵質(zhì)金屬管殼漏導(dǎo)。合成金剛石所用的粉壓塊為以水玻璃粘結(jié)的葉臘石粉體，立方體粉壓塊中間為圓柱形合成腔，內(nèi)襯3-4mm厚的白云石保溫管。在合成過(guò)程中加熱元件緊貼白云石保溫管，溫度約1450度；粉壓塊外部與頂錘接觸，溫度為220-250度。在加熱元件與石墨合成棒外套鋼杯的之間為厚度較薄的白云石絕緣管。對(duì)于缸徑650mm壓機(jī)，腔體直徑57mm，其合成時(shí)間約為30分鐘。缸徑750mm壓機(jī),腔體直徑63mm,目前實(shí)驗(yàn)合成時(shí)間約為40分鐘。眾所周知，白云石為鈣鎂的碳酸鹽，在常壓、高溫下會(huì)分解為鈣、鎂的氧化物和二氧化碳?xì)怏w。制作白云石絕緣管和保溫管時(shí)，需要加入部分水玻璃作為粘結(jié)劑。由于白云石在常壓、高溫下的穩(wěn)定性差，制造保溫管和絕緣管的加熱溫度不高于400度，這使得水玻璃形成的二氧化硅凝膠未與白云石充分反應(yīng)。合成金剛石是在高壓(約5萬(wàn)大氣壓)和高溫(1450度)下進(jìn)行，壓力的來(lái)源是碳化鎢頂錘的擠壓和葉臘石形成的12條楔形密封邊將固體限制在合成腔體內(nèi)。雖然純凈的白云石在數(shù)萬(wàn)大氣壓的高壓下難以分解，但由于硅凝膠的存在，兩者在高溫下反應(yīng)就產(chǎn)生了水和二氧化碳。就小腔體而言，產(chǎn)生的氣體量相對(duì)較少，加之葉臘石為片層狀晶體結(jié)構(gòu)(不同于金屬)，允許部分小分子氣體沿層間擴(kuò)散逸出。這就使得合成完成后，頂錘可以安全泄壓。但對(duì)于大的合成腔體，由于石墨棒直徑增加，加熱時(shí)間需要延長(zhǎng)。所用保溫管和絕緣管的厚度和尺寸加大，加熱時(shí)產(chǎn)生的氣體量增大。因此提聞了爆銀的風(fēng)險(xiǎn)。如何提高金剛石合成工藝穩(wěn)定性，特別是大腔體金剛石合成中高溫絕緣材料在高溫高壓條件下的穩(wěn)定性，避免這些材料在合成金剛石過(guò)程中的氣體釋放，從而提高泄壓過(guò)程的安全性，降低爆錘風(fēng)險(xiǎn)，是目前金剛石合成工藝和裝備中亟待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前六面頂壓機(jī)合成金剛石，特別是合成腔體直徑> 40mm的金剛石合成中所存在的上述問(wèn)題，旨在提供一種大腔體合成金剛石用高溫絕緣陶瓷管及其制備方法，能夠避免所用材料在金剛石合成過(guò)程中的氣體釋放，提高泄壓安全性，降低爆錘風(fēng)險(xiǎn)， 達(dá)到提高金剛石合成工藝和裝備的穩(wěn)定性，減少頂錘損耗的效果。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種大腔體合成金剛石用高溫絕緣陶瓷管，其特征在于，所述的高溫絕緣陶瓷管由陶瓷干粉經(jīng)壓制成型、燒結(jié)制得，干粉配料包括純度>99%的a-氧化鋁或氧化鎂，燒結(jié)助劑滑石和/或高嶺石，脫模劑硬脂酸鎂，以及粘結(jié)劑聚乙烯醇，其中a-氧化鋁或氧化鎂燒結(jié)助劑粘結(jié)劑硬脂酸鎂=75 90 :10 25 :1 2 :1 2。所述的燒結(jié)助劑中，過(guò)渡金屬離子以Fe2O3質(zhì)量計(jì)〈O. 3% ;堿金屬離子以鈉和鉀氧化物質(zhì)量計(jì)〈1%。所述的高溫絕緣陶瓷管采用以下方法制備按照配料a_氧化鋁或氧化鎂燒結(jié)助劑粘結(jié)劑硬脂酸鎂=75 90 10 25 :1 2 :1 2，用純度彡99%的a_氧化鋁或氧化鎂為原料，加入滑石或高嶺石中的一種或兩種為燒結(jié)助劑，硬脂酸鎂為脫模劑，聚乙烯醇為粘結(jié)劑，通過(guò)濕法球磨工藝制得漿料，漿料噴霧造粒制得陶瓷干粉；再將陶瓷干粉壓制成型，燒結(jié)，制得所述的高溫絕緣陶瓷管。所述的燒結(jié)助劑中的過(guò)渡金屬離子以Fe2O3質(zhì)量計(jì)〈O. 3% ;堿金屬離子鈉和鉀以氧化物質(zhì)量計(jì)〈1%。所述的方法中，濕法球磨工藝中采用剛玉球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，所述的漿料粒徑< 2微米。所述的粘結(jié)劑聚乙烯醇(PVA)分子量彡10000，優(yōu)選10000 100000。所述的方法中，造粒溫度不高于140°C。造粒后干粉顆粒直徑為0. 3-0. 8_。所述的方法中，陶瓷干粉在壓強(qiáng)為200_400MPa下壓制成型。所述的方法中，燒結(jié)是將壓制成型的管坯置于剛玉匣缽內(nèi)，再用剛玉粉填充，在 850-1200°C下燒結(jié)。燒結(jié)的優(yōu)選條件為，以3. 50C /min升溫到550°C保溫脫膠；再以5°C / min升溫至850-1200°C燒結(jié)。本發(fā)明的大腔體合成金剛石用高溫絕緣陶瓷管，采用高溫下穩(wěn)定的高溫絕緣材料 (如剛玉、氧化鎂等粉體)添加滑石(或高嶺石)經(jīng)壓制成型、燒結(jié)制得的絕緣陶瓷材料，可制成保溫管和絕緣管，避免了這些材料在合成金剛石過(guò)程中的氣體釋放。用于六面頂壓機(jī)合成金剛石，特別是合成腔體直徑> 40mm的大腔體六面頂壓機(jī)合成金剛石的工業(yè)化生產(chǎn)中， 替代白云石可以提高泄壓過(guò)程的安全性，降低爆錘風(fēng)險(xiǎn)，有效降低碳化鎢頂錘的損耗率。本發(fā)明的具體特征和優(yōu)點(diǎn)至少包括
I)本發(fā)明的高溫絕緣陶瓷用a-氧化鋁或氧化鎂為主要材料，滑石(或高嶺石)為燒結(jié)助劑，聚乙烯醇為成型粘結(jié)劑，硬脂酸鎂為脫模劑，由干粉經(jīng)壓制成型、燒結(jié)制得。采用高溫下穩(wěn)定的高溫絕緣材料(如剛玉、氧化鎂等粉體)制成陶瓷管，并對(duì)其進(jìn)行高溫退火，避免了材料在合成金剛石過(guò)程中的氣體釋放。原料中過(guò)渡金屬離子和鈉、鉀類堿金屬離子含量很低，該原料制備的絕緣管在高溫下絕緣性能好。2)制備過(guò)程中由粉體壓制成所需的管狀坯件，將管狀坯件置于剛玉匣缽內(nèi)，再用剛玉粉填充，在850-1200°C下燒結(jié)。一方面埋粉限制了燒結(jié)過(guò)程中陶瓷管沿直徑方向的收縮形變，保證了管的直徑均勻性和管徑尺寸；另一方面，高溫?zé)Y(jié)去除了揮發(fā)性的物質(zhì)(如原料中的羥基，水分，有機(jī)粘結(jié)劑)，避免了所制得的絕緣管或保溫管在合成金剛石的高壓高溫條件下產(chǎn)生氣體；第三，通過(guò)燒結(jié)工藝，絕緣管的密度較大，強(qiáng)度高，不易破碎，有利于組裝工藝操作，降低運(yùn)輸過(guò)程的破損率。3)本發(fā)明的高溫絕緣陶瓷管，添加滑石(或高嶺石)的陶瓷材料在溫度高于1450°C 時(shí)，由于生成了少量堇青石(或青尖晶石)而有適當(dāng)?shù)乃苄?，有利于金剛石合成的高溫環(huán)境下的壓力傳遞，從而提高了壓力均勻性；從而可以改善石墨柱中金剛石顆粒的分布均勻性和顆徑分布的集中度。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的大腔體合成金剛石用高溫絕緣陶瓷管，用a-氧化鋁(純度>99%)或氧化鎂(純度>99%)為原料，滑石[Mg3(Si4Oltl) (OH)2)]和高嶺石[Al2Si2O5(OH)4]中的一種或兩種為燒結(jié)助劑(燒結(jié)助劑中的過(guò)渡金屬離子以Fe2O3質(zhì)量計(jì)〈O. 3%;堿金屬離子以鈉、鉀氧化物質(zhì)量計(jì)〈1%)，聚乙烯醇為粘結(jié)劑；通過(guò)濕法球磨工藝制得粒徑< 2微米的漿料，噴霧造粒制得顆粒直徑為0. 3-0. 8_干粉；再經(jīng)過(guò)干壓成型、燒結(jié)成為陶瓷管。材料配方為a-氧化鋁或氧化鎂燒結(jié)助劑粘結(jié)劑硬脂酸鎂=75 90 :10 25 :1 2 :1 2。所述的管件通常厚度為I. 0-1. 5mm,高度10_70mm，管的外緣直徑30_70mm。更具體和優(yōu)化地，本發(fā)明的高溫絕緣陶瓷管采用以下方法制備
I)用a-氧化鋁(純度>99%)或氧化鎂(純度>99%)為原料，滑石[Mg3(Si4Oltl) (OH)2)] 和高嶺石[Al2Si2O5(OH)4]中的一種或兩種為燒結(jié)助劑(助劑中的過(guò)渡金屬離子以Fe2O3質(zhì)量計(jì)〈O. 3% ;堿金屬離子鈉、鉀以氧化物質(zhì)量計(jì)〈1%)，硬脂酸鎂為脫模劑；將a-氧化鋁或氧化鎂、燒結(jié)助劑和硬脂酸鎂按照75 90 :10 25 :1 2裝入球磨罐；按照質(zhì)量比(a_氧化鋁或氧化鎂+燒結(jié)助劑)剛玉球水=100 :400 :200 250加入剛玉球(工業(yè)生產(chǎn)用直徑 15-70mm剛玉球，實(shí)驗(yàn)室用直徑5_20mm剛玉球)和水，球磨8 24小時(shí)，制得粒徑小于2微米的衆(zhòng)料。2)所得漿料中按(a_氧化鋁或氧化鎂+燒結(jié)助劑)聚乙烯醇質(zhì)量比為100 1 2加入粘結(jié)劑聚乙烯醇(PVA，分子量> 10000)水溶液，用噴霧造粒工藝將其制成干粉，造粒溫度不高于140°C ;造粒后干粉顆粒直徑為0. 3 0. 8_。3)稱取所需的粉體，將其灌裝于模具中，在壓強(qiáng)為200 400MPa下壓制成所需的管狀還件。4)將管狀坯件垂直擺放于剛玉匣缽內(nèi)，再用剛玉粉填充管坯的內(nèi)部及周圍空間， 直到將管埋沒(méi)；將匣缽以3. 5°C /min升溫到550°C保溫I小時(shí)脫膠；再以5°C /min升溫到至850-1200°C，燒結(jié)I小時(shí)，制得所述的高溫絕緣陶瓷管。實(shí)施例I
在內(nèi)襯尼龍的長(zhǎng)度2. 5m、直徑I. 5m的鋼質(zhì)球磨罐內(nèi)，將a-氧化鋁、滑石、水、硬脂酸鎂按質(zhì)量比85/15/200/2裝入球磨罐。以原料(氧化鋁+滑石)/剛玉球質(zhì)量比100/400裝入剛玉球；不同直徑剛玉球的質(zhì)量比為直徑15-20mm剛玉球直徑20_40mm剛玉球直徑40-70mm剛玉球=3 :2 :1。以20轉(zhuǎn)/min球磨24小時(shí)。分離出剛玉球后，將料漿于池中靜置I小時(shí)，讓夾藏于球磨罐內(nèi)襯尼龍板間隙中的少量未被磨細(xì)的大顆粒沙石沉入池底；上層料漿用泥漿泵送入配料池，按(氧化鋁+滑石)/聚乙烯醇質(zhì)量比為100 :1.5加入聚乙烯醇的水溶液，攪拌均勻后用不銹鋼材質(zhì)噴霧造粒塔進(jìn)行造粒。造粒塔氣流溫度為120°C。造粒后粉團(tuán)顆粒直徑為0. 3-0. 7mm。按照陶瓷管的厚度、直徑和高度數(shù)據(jù)，稱取所需的粉體，將其灌裝于硬質(zhì)合金 (YG18 YG20)模具中，在壓強(qiáng)為400MPa下壓制成所需的管狀坯件，管坯的長(zhǎng)度通常比設(shè)計(jì)尺寸大5 8%(燒結(jié)中的收縮余量)。將管坯垂直擺放于剛玉匣缽內(nèi)，再用剛玉粉填充管的內(nèi)部及周圍空間，直到將管埋沒(méi)。將匣缽置于馬弗爐(或隧道窯)中，以3. 5°C/min升溫到 550°C，保溫脫膠I小時(shí)，除去粘結(jié)劑；再以5°C /min升溫到至850 1200°C，保溫I小時(shí)。 自然冷卻即可制得高溫絕緣陶瓷管。對(duì)于直徑42mm陶瓷管，其長(zhǎng)度方向的收縮率與燒結(jié)溫度的關(guān)系如表I :
表I 42mm陶瓷管長(zhǎng)度方向的收縮率與燒結(jié)溫度的關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種大腔體合成金剛石用高溫絕緣陶瓷管，其特征在于，所述的高溫絕緣陶瓷管由陶瓷干粉經(jīng)壓制成型、燒結(jié)制得，干粉配料包括純度>99%的a-氧化鋁或氧化鎂，燒結(jié)助劑滑石和/或高嶺石，脫模劑硬脂酸鎂，以及粘結(jié)劑聚乙烯醇，其中質(zhì)量比a-氧化鋁或氧化鎂燒結(jié)助劑粘結(jié)劑硬脂酸鎂=75 90 :10 25 :1 2 :1 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫絕緣陶瓷管，其特征在于，所述的燒結(jié)助劑中，過(guò)渡金屬離子以Fe2O3質(zhì)量計(jì)〈O. 3% ;堿金屬離子以鈉和鉀氧化物質(zhì)量計(jì)〈1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫絕緣陶瓷管，其特征在于，所述的高溫絕緣陶瓷管采用以下方法制備按照質(zhì)量配料a-氧化鋁或氧化鎂燒結(jié)助劑粘結(jié)劑硬脂酸鎂=75 90 10 25 :1 2 :1 2，用純度彡99%的a-氧化鋁或氧化鎂為原料，加入滑石或高嶺石中的一種或兩種為燒結(jié)助劑，硬脂酸鎂為脫模劑，聚乙烯醇為粘結(jié)劑，通過(guò)濕法球磨工藝制得粒徑< 2微米的漿料，漿料噴霧造粒制得顆粒直徑為0. 3 0. 8mm的陶瓷干粉；再將陶瓷干粉 200 400MPa下壓制成型，850 1200°C燒結(jié)后制得。
4.一種大腔體合成金剛石用高溫絕緣陶瓷管的制備方法，其特征在于，按照質(zhì)量配料 a_氧化鋁或氧化鎂燒結(jié)助劑粘結(jié)劑硬脂酸鎂=75 90 :10 25 :1 2 :1 2，以純度> 99%的a-氧化鋁或氧化鎂為原料，加入滑石或高嶺石中的一種或兩種為燒結(jié)助劑，硬脂酸鎂為脫模劑，聚乙烯醇為粘結(jié)劑，通過(guò)濕法球磨工藝制得漿料，漿料噴霧造粒制得陶瓷干粉；再將陶瓷干粉壓制成型，燒結(jié)，制得所述的高溫絕緣陶瓷管。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高溫絕緣陶瓷管的制備方法，其特征在于，所述的燒結(jié)助劑中的過(guò)渡金屬離子以Fe2O3質(zhì)量計(jì)〈O. 3% ;堿金屬離子以鈉和鉀氧化物質(zhì)量計(jì)〈1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高溫絕緣陶瓷管的制備方法，其特征在于，所述的方法中，濕法球磨工藝中采用剛玉球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，所述的漿料粒徑< 2微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高溫絕緣陶瓷管的制備方法，其特征在于，所述的方法中，造粒溫度不高于140°C，造粒后陶瓷干粉顆粒直徑為0. 3 0. 8_。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高溫絕緣陶瓷管的制備方法，其特征在于，所述的方法中，陶瓷干粉在壓強(qiáng)為200 400MPa下壓制成型。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高溫絕緣陶瓷管的制備方法，其特征在于，所述的方法中，燒結(jié)是將壓制成型的管坯置于剛玉匣缽內(nèi)，再用剛玉粉填充，在850 1200°C下燒結(jié)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高溫絕緣陶瓷管的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)用a-氧化鋁或氧化鎂為原料，滑石和/或高嶺石為燒結(jié)助劑，硬脂酸鎂為脫模劑； 將純度> 99%的a-氧化鋁或氧化鎂、燒結(jié)助劑滑石和/或高嶺石和硬脂酸鎂按照75 90 : 10 25 :1 2裝入球磨罐；按照質(zhì)量比(a-氧化鋁或氧化鎂+燒結(jié)助劑)剛玉球水= 100 :400 :200 250加入剛玉球和水，球磨8 24小時(shí)，制得粒徑小于2微米的漿料；2)所得漿料中按(a-氧化鋁或氧化鎂+燒結(jié)助劑)聚乙烯醇質(zhì)量比為100:1 2加入粘結(jié)劑聚乙烯醇水溶液，用噴霧造粒工藝將其制成干粉，造粒溫度不高于140°C ;造粒后干粉顆粒直徑為0. 3 0. 8mm ；3)稱取所需的粉體，將其灌裝于模具中，在壓強(qiáng)為200 400MPa下壓制成所需的管狀坯件；4)將管狀坯件垂直擺放于剛玉匣缽內(nèi)，再用剛玉粉填充管坯的內(nèi)部及周圍空間，直到將管埋沒(méi)；將匣缽以3. 50C /min升溫到550°C保溫I小時(shí)脫膠；再以5°C /min升溫到至 850 1200°C，燒結(jié)I小時(shí)，制得所述的高溫絕緣陶瓷管。
全文摘要
一種大腔體合成金剛石用高溫絕緣陶瓷管及其制備方法。所述的絕緣陶瓷管由陶瓷干粉經(jīng)壓制成型、燒結(jié)制得，干粉配料包括純度≥99%的a-氧化鋁或氧化鎂，燒結(jié)助劑滑石和/或高嶺石，脫模劑硬脂酸鎂，以及粘結(jié)劑聚乙烯醇，其中a-氧化鋁或氧化鎂燒結(jié)助劑粘結(jié)劑硬脂酸鎂＝75～9010～251～21～2。其制備方法是按照配比通過(guò)濕法球磨工藝制得漿料，漿料噴霧造粒制得陶瓷干粉；再將陶瓷干粉壓制成型，燒結(jié)，制得高溫絕緣陶瓷管。本發(fā)明的高溫絕緣陶瓷管替代白云石，用于腔體直徑≥40mm的六面頂壓機(jī)合成金剛石生產(chǎn)中，能避免合成金剛石過(guò)程中的氣體釋放，降低爆錘風(fēng)險(xiǎn)，有效降低碳化鎢頂錘的損耗率。
文檔編號(hào)B01J3/06GK102600767SQ20121008788
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者俞建名, 李坤, 李政, 楊青松, 沈建民 申請(qǐng)人:常州大學(xué), 常熟市怡華金剛石有限公司