專利名稱：一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)涉及一種苯羧酸酯加氫制備環(huán)己烷羧酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于苯羧酸酯具有良好的延展性、可塑性、光熱穩(wěn)定性等優(yōu)良特性，常用做增塑劑添加到塑料如PVC中，例如用于制造兒童玩具、醫(yī)療器械、飲料瓶、食品包裝袋等的塑料中均含有一定量的苯羧酸酯。近來(lái)的研究表明，這些化合物會(huì)嚴(yán)重影響到人類的健康，尤其對(duì)
婦女、兒童影響更甚。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)已指出鄰苯二甲酸酯可導(dǎo)致過(guò)氧化酶體的增生，其中對(duì)小鼠和大鼠的長(zhǎng)期研究中發(fā)現(xiàn)其可導(dǎo)致肝臟腫瘤的發(fā)生。很多國(guó)家已經(jīng)出臺(tái)相關(guān)的法律或標(biāo)準(zhǔn)限制苯羧酸酯在相關(guān)領(lǐng)域的使用，歐盟是最早對(duì)鄰苯二甲酸酯的應(yīng)用做出限制的國(guó)際組織。歐盟2005/84/EC指令列出了六種鄰苯二甲酸鹽物質(zhì)DEHP、DBP、BBP (鄰苯二甲酸丁芐酯)、DINP、DIDP (鄰苯二甲酸二異癸酯)、DNOP (鄰苯二甲酸二正辛酯)進(jìn)行限制，其中前三種DEHP、DBP、BBP不得用于兒童玩具和用品中，在塑料中的含量每種不得超過(guò)0. 1%。后三種DINP、DIDP、DN0P不得用于能入口的兒童玩具及兒童類物品中，每種含量不得超過(guò)0. 1%。繼歐盟之后，美國(guó)、加拿大、日本、韓國(guó)等多個(gè)國(guó)家也發(fā)布了與歐盟類似的法律或標(biāo)準(zhǔn)。2011年臺(tái)灣地區(qū)有關(guān)方面向國(guó)家質(zhì)檢總局通報(bào)，發(fā)現(xiàn)臺(tái)灣“昱伸香料有限公司”制售的食品添加齊U“起云劑”含有化學(xué)成分鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，該“起云劑”已用于部分飲料等產(chǎn)品的生產(chǎn)加工，對(duì)社會(huì)造成了嚴(yán)重危害，臺(tái)灣塑化劑風(fēng)波后，我國(guó)也加強(qiáng)了對(duì)苯羧酸酯類增塑劑的監(jiān)管。環(huán)己烷羧酸酯屬于脂肪類多元羧酸酯，不但具有良好的延展性、可塑性、光熱穩(wěn)定性，而且其元素遷移率相當(dāng)?shù)?，具有?yōu)異的毒理特性，采用現(xiàn)有的設(shè)備即可容易地進(jìn)行加工，更適合用于玩具、醫(yī)療器械和食品接觸類塑料中，是苯羧酸酯類增塑劑的良好替代品。在催化劑作用下，通過(guò)將苯羧酸酯加氫即可方便的制備相應(yīng)的環(huán)己烷羧酸酯，例如巴斯夫?qū)＠鸆N1356973A、CN1285815A利用第珊、IB、VIIB過(guò)渡金屬負(fù)載在大孔載體上，將1，3/1，4-苯二羧酸酯加氫制備1，3/1，4-環(huán)己烷二羧酸酯。大連化學(xué)物理研究所專利CN101406840A采用負(fù)載型Ru、Pt、Pd、Rh作為催化劑，在5. 0-9. OMPa, 160-200°C下將鄰苯二甲酸二羧酸酯轉(zhuǎn)化成1，2-環(huán)己烷二羧酸酯。伊斯曼專利CN1099382A、CN1099745A利用0. 1-5. 0%Pd/Al203催化劑在140-400°C下將對(duì)苯二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化成1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯。美國(guó)專利7361714公開了將鄰苯類羧酸酯轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷類羧酸酯的負(fù)載型Ru催化劑的制備方法。上述專利特點(diǎn)是多采用貴金屬作為催化劑的活性組分，將其負(fù)載在大孔載體上，在較高的氫氣壓力下實(shí)現(xiàn)苯羧酸酯加氫，原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性也有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于苯羧酸酯加氫制備環(huán)己烷羧酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑為非貴金屬催化劑，價(jià)格低廉，具有極高的活性、選擇性。本發(fā)明的催化劑由活性組分、助劑、載體三部分組成，活性組分Ni的質(zhì)量百分含量為5%-50wt%,優(yōu)選10wt%-30wt%，助劑的質(zhì)量百分含量為0. l-25wt%,優(yōu)選lwt%_10wt%，其余為載體。如上所述的助劑為1(、]\%、0&、51'、8&、(0、？6、鑭系、錒系、]\10、21'、11、]\111、(11 中的至少一種。如上所述的倆系為L(zhǎng)a、Lu ;銅系為Ac、Lr。如上所述的載體為A1203、SiO2、硅鋁復(fù)合氧化物或活性炭；
如上所述的載體Al2O3為a型、0型或Y型，比表面積為20-300m2/g，孔體積為0. 2-1. 2cm3/g，30%-80% 孔徑為 IO-IOOnm0 載體 Al2O3 優(yōu)選 y 型，比表面積為 100_200m2/g，孔體積為 0. 5-1. 0cm3/g, 30%-80% 孔徑為 10-100nm。 如上所述的載體SiO2比表面積為50-500 m2/g，孔體積為0. 3-1. 3cm3/g, 30%_80%孔徑為IO-IOOnmo載體SiO2優(yōu)選比表面積為100-300 m2/g，孔體積為0. 5-1. 0cm3/g，30%-80% 孔徑為 IO-IOOnm ；
如上所述的載體硅鋁復(fù)合氧化物中硅的質(zhì)量百分含量為lwt%-50wt%，比表面積為50-500 m2/g，孔體積為 0. 3-1. 3cm3/g，30%_80% 孔徑為 10-100nm。優(yōu)選比表面積為 100-300m2/g，孔體積為 0. 5-1. 0cm3/g, 30%-80% 孔徑為 IO-IOOnm ；
如上所述的載體活性炭比表面積為40-400m2/g，孔體積為0. 4-1. 5cm3/g, 30%-80%孔徑為IO-IOOnm0優(yōu)選比表面積為100-200 m2/g，孔體積為0. 5-1. 0cm3/g，30%_80%孔徑為IO-IOOnm0本發(fā)明催化劑的制備方法為浸潰法，具體制備步驟如下
(1)將活性組分的可溶性鹽、助劑的可溶性鹽用去離子水溶解，配成總金屬鹽濃度為
0.9-5. 5g/ml的混合溶液，將混合溶液加熱使其溫度保持在20-80°C之間；
(2)向配好的溶液中添加聚乙二醇，添加量為總?cè)芤旱?.001wt%-2wt%,并攪拌均勻
的；
(3)將載體浸泡在步驟(2)配制好的溶液中浸潰，浸潰時(shí)間為l_6h，浸潰過(guò)程中不斷攪
拌；
(4)將步驟(3)浸潰好的樣品在80-150°C下干燥5-24h;當(dāng)催化劑載體為Al203、Si02或硅鋁復(fù)合氧化物時(shí)，在180-250°C下焙燒l-10h，然后在251-500°C下焙燒2_8h即得所需催化劑；當(dāng)催化劑載體為活性炭時(shí)，在惰性氣體(如N2)保護(hù)下，在180-250°C下焙燒l-10h，然后在251-500°C下焙燒2-8h即得所需催化劑。本發(fā)明催化劑的應(yīng)用如下
催化劑在使用前需要在氫氣下進(jìn)行程序升溫還原活化，活化條件為壓力為
0.5-5MPa，體積空速為 lOOO-lOOOOtT1，在 150_250°C 下還原 2_10h，將溫度升高到 300_500°C還原2-8h，升溫速率為10-100°C/h。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100-300°C，壓力為2-10MPa，原料為20wt%苯羧酸酯的乙酸乙酯溶液，苯羧酸酯質(zhì)量空速為0. 1-51T1，H2 :苯羧酸酯摩爾比為 10-300 :1。如上所述的苯羧酸酯為對(duì)位、鄰位、間位二元羧酸酯。如上所述對(duì)位二元羧酸酯為對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯，鄰位二元羧酸酯為鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異己酯，
間位二元羧酸酯為間苯二甲酸二異壬酯、間苯二甲酸二庚酯、間苯二甲酸二異戊酯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的目的是提供一種用于苯羧酸酯加氫酯環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相t匕，本發(fā)明采用非貴金屬作為催化劑的活性組分，成本顯著低于貴金屬催化劑。本發(fā)明的催化劑具有極高的活性和選擇性。
具體實(shí)施例方式用下面實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但發(fā)明并不受其限制。實(shí)施例I :
稱取247. 7g六水硝酸鎳，123. 5g六水硝酸鈷，用去離子水溶解，配成總金屬鹽濃度為2. Og/ml的溶液，攪拌加熱到60°C，待完全溶解后加入8g聚乙二醇攪拌均勻。將925ga -氧化鋁(比表面積為20m2/g，孔體積為0. 2cm3/g，80%孔徑為IO-IOOnm)加入配制好的溶液中，浸潰lh，浸潰過(guò)程中不斷攪拌，使溶液保持均勻。將浸潰好的催化劑取出，置于烘箱中干燥24h，干燥溫度為80°C。將干燥好的催化劑在180°C下焙燒10h，然后在500°C下焙燒2h。將所得催化劑還原活化，條件為氫氣壓力為0. 5MPa，體積空速為400( '在150°C下還原10h，將溫度升高到500°C還原2h，升溫速率為100°C/h。實(shí)施例2
稱取2477. Og硝酸鎳，4. 6g硝酸錳，用800ml去離子水溶解，配成總金屬鹽濃度為4. lg/ml的溶液，攪拌加熱到80°C，待完全溶解后加入0.05g聚乙二醇攪拌均勻。將499g Y -氧化招(比表面積為150m2/g,孔體積為I. 2cm3/g, 60%孔徑為IO-IOOnm)加入配制好的溶液中，浸潰3h，浸潰過(guò)程中不斷攪拌，使溶液保持均勻。將浸潰好的催化劑取出，置于烘箱中干燥20h，干燥溫度為120°C。將干燥好的催化劑在250下焙燒5h，然后在400°C下焙燒6h。將所得催化劑還原活化，條件為氫氣壓力為I. 5MPa，體積空速為300( '在250°C下還原2h，將溫度升高到400°C還原6h，升溫速率為60°C/h。實(shí)施例3
稱取990. 8g六水硝酸鎳,57. Ig硝酸鋇,36. 8g七鑰酸銨,361. Ig硝酸鐵,用去離子水溶解，配成總金屬鹽濃度為2. 6g/ml的溶液，攪拌加熱到40°C，待完全溶解后加入20g聚乙二醇攪拌均勻。將700g 0 -氧化鋁(比表面積為300m2/g，孔體積為0. 8cm3/g, 30%孔徑為IO-IOOnm)加入配制好的溶液中，浸潰6h，浸潰過(guò)程中不斷攪拌，使溶液保持均勻。將浸潰好的催化劑取出，置于烘箱中干燥5h，干燥溫度為150°C。將干燥好的催化劑在200°C下焙燒lh，然后在251°C下焙燒8h。將所得催化劑還原活化，條件為氫氣壓力為5. OMPa，體積空速為，200( '在200°C下還原5h，將溫度升高到300°C還原8h，升溫速率為10°C/h。實(shí)施例4
稱取49. 4g六水硝酸鎳，380. 5g三水硝酸銅，32. 2g三氯化鈦，用去離子水溶解，配成總金屬鹽濃度為1.9g/ml的溶液，攪拌加熱到60°C，待完全溶解后加入15g聚乙二醇攪拌均勻。將790gSi02 (比表面積為50m2/g，孔體積為0. 3cm3/g, 30%孔徑為IO-IOOnm)加入配制好的溶液中，浸潰6h，浸潰過(guò)程中不斷攪拌，使溶液保持均勻。將浸潰好的催化劑取出，置于烘箱中干燥5h，干燥溫度為150°C。將干燥好的催化劑在200°C下焙燒lh，然后在300°C下焙燒8h。將所得催化劑還原活化，條件為氫氣壓力為5. OMPa，體積空速為lOOOh—1，在200°C下還原5h，將溫度升高到300°C還原8h，升溫速率為10°C/h。實(shí)施例5
稱取990. 8g六水硝酸鎳，155. 9g硝酸鑭，186. Og硝酸鋯，用去離子水溶解，配成總金屬鹽濃度為2. lg/ml的溶液，攪拌加熱到60°C，待完全溶解后加入IOg聚乙二醇攪拌均勻。將700gSi02 (比表面積為300m2/g，孔體積為0. 9cm3/g，50%孔徑為IO-IOOnm)加入配制好的溶 液中，浸潰3h，浸潰過(guò)程中不斷攪拌，使溶液保持均勻。將浸潰好的催化劑取出，置于烘箱中干燥8h，干燥溫度為110°C。將干燥好的催化劑在220°C下焙燒2h，然后在450°C下焙燒6h。將所得催化劑還原活化，條件為氫氣壓力為l.OMPa，體積空速為300( '在150°C下還原10h，將溫度升高到500°C還原2h，升溫速率為50°C/h。實(shí)施例6
稱取1981. 6g六水硝酸鎳,58. 9g四水硝酸鈣，1055. 2g六水硝酸鎂,用去離子水溶解，配成總金屬鹽濃度為5. 2g/ml的溶液，攪拌加熱到70°C，待完全溶解后加入5g聚乙二醇攪拌均勻。將490gSi02 (比表面積為500m2/g，孔體積為I. 2cm3/g，80%孔徑為IO-IOOnm)加入配制好的溶液中，浸潰4h，浸潰過(guò)程中不斷攪拌，使溶液保持均勻。將浸潰好的催化劑取出，置于烘箱中干燥8h，干燥溫度為110°C。將干燥好的催化劑在220°C下焙燒2h，然后在450°C下焙燒6h。將所得催化劑還原活化，條件為氫氣壓力為I. OMPa,體積空速為400( '在150°C下還原10h，將溫度升高到500°C還原2h，升溫速率為50°C/h。實(shí)施例7
稱取743. Ig六水硝酸鎳,38. Og三水硝酸銅，91. Ig硝酸錳，126. 7g四水硝酸釷,用去離子水溶解，配成總金屬鹽濃度為3. 2g/ml的溶液，攪拌加熱到80°C，待完全溶解后加入3g聚乙二醇攪拌均勻。將770g活性炭(比表面積為40m2/g，孔體積為0. 4cm3/g，80%孔徑為IO-IOOnm)加入配制好的溶液中，浸潰4h，浸潰過(guò)程中不斷攪拌，使溶液保持均勻。將浸潰好的催化劑取出，置于烘箱中干燥8h，干燥溫度為110°C。將干燥好的催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下220°C焙燒2h，然后在450°C下焙燒6h。將所得催化劑還原活化，條件為氫氣壓力為
I.OMPa,體積空速為500( '在150°C下還原10h，將溫度升高到500°C還原2h，升溫速率為50°C/ho實(shí)施例8
稱取1238. 5g六水硝酸鎳，76. Og三水硝酸銅，91. Ig硝酸錳，77. 6g硝酸鉀，用去離子水溶解，配成總金屬鹽濃度為I. 4g/ml的溶液，攪拌加熱到80°C，待完全溶解后加入30g聚乙二醇攪拌均勻。將680g活性炭(比表面積為400m2/g,孔體積為I. 5cm3/g, 30%孔徑為IO-IOOnm)加入配制好的溶液中，浸潰4h，浸潰過(guò)程中不斷攪拌，使溶液保持均勻。將浸潰好的催化劑取出，置于烘箱中干燥8h，干燥溫度為110°C。將干燥好的催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下220°C焙燒2h，然后在450°C下焙燒6h。將所得催化劑還原活化，條件為氫氣壓力為
I.OMPa,體積空速為600( '在150°C下還原10h，將溫度升高到500°C還原2h，升溫速率為50°C/ho實(shí)施例9
稱取396. 3g六水硝酸鎳，760. 9g三水硝酸銅，38. Ig硝酸錳，用去離子水溶解，配成總金屬鹽濃度為5. 2g/ml的溶液，攪拌加熱到80°C，待完全溶解后加入15g聚乙二醇攪拌均勻。將770g硅鋁復(fù)合氧化物(含硅lwt%，比表面積為50m2/g，孔體積為0. 3cm3/g, 30%孔徑為IO-IOOnm)加入配制好的溶液中，浸潰4h，浸潰過(guò)程中不斷攪拌，使溶液保持均勻。將浸潰好的催化劑取出，置于烘箱中干燥8h，干燥溫度為110°C。將干燥好的催化劑在220°C下焙燒2h，然后在450°C下焙燒6h。將所得催化劑還原活化，條件為氫氣壓力為I. OMPa,體積空速為700( '在150°C下還原10h，將溫度升高到500°C還原2h，升溫速率為50°C/h。實(shí)施例10
稱取891. 7g六水硝酸鎳,98. 8g六水硝酸鈷,用去離子水溶解,配成總金屬鹽濃度為0. 95g/ml的溶液，攪拌加熱到60°C，待完全溶解后加入8g聚乙二醇攪拌均勻。將800g硅招復(fù)合氧化物(含娃50wt%,比表面積為500m2/g,孔體積為I. 3cm3/g,80%孔徑為IO-IOOnm)加入配制好的溶液中，浸潰4h，浸潰過(guò)程中不斷攪拌，使溶液保持均勻。將浸潰好的催化劑取出，置于烘箱中干燥8h，干燥溫度為110°C。將干燥好的催化劑在220°C下焙燒2h，然后在450°C下焙燒6h。將所得催化劑還原活化，條件為氫氣壓力為I. OMPa,體積空速為SOOOh—1， 在150°C下還原10h，將溫度升高到500°C還原2h，升溫速率為50°C/h。實(shí)施例1-10制備的催化劑經(jīng)活化后，在固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)，原料為20wt%苯羧酸酯的乙酸乙酯溶液，反應(yīng)條件詳見(jiàn)表1，反應(yīng)完成后用氣相色譜分析，所得結(jié)果如表I所
/Jn o表I
實(shí)施I催化劑組成 I壓力/|溫度/|苯羧酸酯空速/I^Ih2/!苯羧酸酯轉(zhuǎn)化率I環(huán)己烷羧酸酯選擇性 ___MPa °C__Mb /%_/%_
15%Ni-2. 5%Co/A1203 ( a ) 鄰苯二甲酸二異辛 10 100 0. I 10 90. 5 98. I_________
250%Ni-0. l%Mn/Al203 ( Y ) 間苯二甲酸二異壬 5 200 2 300 100 100_________
3_20%Ni-3%Ba-2%Mo~5%Fe/Al203 ( 9 ) 對(duì)苯二甲酸二甲酯 s_ 150 3_ 100 99. 8__100_
410%Ni-10%Cu-l%Ti/Si02 鄰苯二甲酸二異丙 2 300 5 200 97.3 96.5_________
5_20%Ni-5%La~5%Zr/Si02_間苯二甲酸二庚酯 3_160 I_ 150 100_98. 4_
6_40%Ni-l%Ca-10%Mg/Si02_鄰苯二甲酸二乙酯 4_ 180 4_ 60 100__100_
715%Ni-l%Cu-2%Mn-5%Th/C 鄰苯二甲酸二異丁 6 220 0.5 30 99.5 99.3_________
825%Ni-2%Cu-2%Mn-3%K/C 間苯二甲酸二異戊 7 240 I 250 100 98.2_________
98%Ni-20%Cu-2%Ba/SIO2-Al2O3鄰苯二甲酸二異己 5160 460 95.695. I
_________
_10_18%Ni~2%Co/SiQ2-Al2O3_對(duì)苯二甲酸二乙酯 6_ 180 2_ 90 100__100_
權(quán)利要求
1.一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于催化劑是由活性組分、助劑、載體三部分組成，活性組分Ni的質(zhì)量百分含量為5%-50wt%，助劑的質(zhì)量百分含量為.0.1_25wt%，其余為載體。
2.如權(quán)利要求I所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的活性組分Ni的質(zhì)量百分含量為10wt%-30wt%，助劑的質(zhì)量百分含量為lwt%-10wt%。
3.如權(quán)利要求I所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的助劑為K、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、鑭系、錒系、Mo、Zr、Ti、Mn、Cu中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的如上所述的鑭系為L(zhǎng)a或Lu ;錒系為Ac或Lr。
5.如權(quán)利要求I所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的載體為A1203、SiO2、硅鋁復(fù)合氧化物或活性炭。
6.如權(quán)利要求5所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的載體Al2O3為α型、Θ型或γ型，比表面積為20-300m2/g，孔體積為O. 2-1. 2cm3/g,.30%-80% 孔徑為 10-100nm。
7.如權(quán)利要求6所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的載體Al2O3為Y型，比表面積為100-200m2/g，孔體積為O. 5-1. 0cm3/g, 30%-80%孔徑為.10-100nm。
8.如權(quán)利要求5所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的載體SiO2比表面積為50-500 m2/g，孔體積為O. 3-1. 3cm3/g, 30%_80%孔徑為10-100nm。
9.如權(quán)利要求8所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的載體SiO2為比表面積為100-300 m2/g，孔體積為0. 5-1. 0cm3/g, 30%-80%孔徑為.10-100nm。
10.如權(quán)利要求5所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的載體硅鋁復(fù)合氧化物中硅的質(zhì)量百分含量為lwt%-50wt%，比表面積為50-500 m2/g，孔體積為 0. 3-1. 3cm3/g，30%-80% 孔徑為 10-100nm。
11.如權(quán)利要求10所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的載體硅鋁復(fù)合氧化物中比表面積為100-300 m2/g，孔體積為0. 5-1. 0cm3/g, 30%_80%孔徑為10-100nm。
12.如權(quán)利要求5所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的載體活性炭比表面積為40-400m2/g，孔體積為0. 4-1. 5cm3/g，30%_80%孔徑為.10-100nm。
13.如權(quán)利要求12所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的載體活性炭比表面積為100-200 m2/g，孔體積為0. 5-1. 0cm3/g, 30%-80%孔徑為.10-100nm。
14.如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于具體制備步驟如下 (1)將活性組分的可溶性鹽、助劑的可溶性鹽用去離子水溶解，配成總金屬鹽濃度為.0. 9-5. 5g/ml的混合溶液，將混合溶液加熱使其溫度保持在20-80°C之間； (2)向配好的溶液中添加聚乙二醇，添加量為總?cè)芤旱?.001wt%-2wt%,并攪拌均勻的； (3)將載體浸泡在步驟(2)配制好的溶液中浸潰，浸潰時(shí)間為l_6h，浸潰過(guò)程中不斷攪拌； (4)將步驟(3)浸潰好的樣品在80-150°C下干燥5-24h;當(dāng)催化劑載體為A1203、SiO2或硅鋁復(fù)合氧化物時(shí)，在180-250°C下焙燒Ι-lOh，然后在251-500°C下焙燒2_8h即得所需催化劑；當(dāng)催化劑載體為活性炭時(shí)，在惰性氣體保護(hù)下，在180-250°C下焙燒l-10h，然后在251-500°C下焙燒2-8h即得所需催化劑。
15.如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟 催化劑在使用前需要在氫氣下進(jìn)行程序升溫還原活化，活化條件為壓カ為O. 5-5MPa，體積空速為 lOOO-lOOOOtT1，在 150-250°C 下還原 2_10h，將溫度升高到 300-500°C還原2-8h，升溫速率為10-100°C/h ;反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100-300°C，壓カ為2_10MPa，原料為20被％苯羧酸酯的こ酸こ酯溶液，苯羧酸酯質(zhì)量空速為O. 1-5^1, H2 :苯羧酸酯摩爾比為 10-300 lo
16.如權(quán)利要求15所述的ー種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑的應(yīng)用所述的苯羧酸酯為對(duì)位、鄰位或間位ニ元羧酸酷。
17.如權(quán)利要求16所述的ー種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑的應(yīng)用所述的對(duì)位ニ元羧酸酯為對(duì)苯ニ甲酸ニ甲酯或?qū)Ρ渐思姿幞摔初ィ秽徫互嗽人狨猷彵渐思姿幞水愋刘?、鄰苯ニ甲酸ニ異丙酯、鄰苯ニ甲酸ニこ酷、鄰苯ニ甲酸ニ異丁酯或鄰苯ニ甲酸ニ異己酯；間位ニ元羧酸酯為間苯ニ甲酸ニ異壬酯、間苯ニ甲酸ニ庚酷、間苯ニ甲酸ニ異戊酷。
全文摘要
一種苯羧酸酯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷羧酸酯的催化劑,其特征在于催化劑是由活性組分、助劑、載體三部分組成，活性組分Ni的質(zhì)量百分含量為5%-50wt%,助劑的質(zhì)量百分含量為0.1-25wt%，其余為載體。本發(fā)明具有價(jià)格低廉，具有極高的活性和選擇性的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102658146SQ201210088978
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者唐明興, 李學(xué)寬, 杜明仙 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所