專利名稱：一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及膜分離領域，特別涉及一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法。
背景技術：
中空纖維膜廣泛應用于工業(yè)及市政污水的處理、飲用水凈化、中水回用、食品加工和生物醫(yī)藥等各種領域的過濾或透析。采用玉米聚乳酸共混膜設計，可分別研究與選擇不同的共混高分子，易于得到高親水性、高通量、抗菌性、環(huán)境友好的分離膜，因此，玉米聚乳酸共混中空纖維膜技術已成為高功能分離膜制備技術中的一個重要發(fā)展方向。目前中空纖維膜在使用過程中主要存在以下問題(1)不易降解，易造成環(huán)境污染；(2)抗菌性差，膜面易長生物菌，易污染，不易清洗；(3)原料是石化產(chǎn)品，不易再生。申請?zhí)枮?00810031016的中國發(fā)明專利申請公開的一種親水性PVB共混中空纖維膜及其制備方法為^fPVB與其它高分子聚合物共混，加入溶劑、成孔劑等配成鑄膜液紡絲制成中空纖維膜?！稄V西紡織科技》(2007年第36卷第I期)中的《玉米纖維》也介紹了用玉米聚合物紡絲制造玉米纖維，具有良好的抗菌性、吸水性(親水性)和高強度，是一種極具發(fā)展前景的環(huán)保材料。美國HANZSCH BERND等在2003年8月21日公開的美國專利US2003158260 報道了一種發(fā)酵淀粉類農(nóng)產(chǎn)品(玉米)制得聚乳酸(玉米聚乳酸)。中國生物技術信息網(wǎng)2004 年9月12日介紹了美國杜邦公司玉米聚合物(聚乳酸)紡織新面料面市，玉米聚合物來源于玉米，安全環(huán)保，有利于資源再生。目前，將玉米聚乳酸用于制備中空纖維膜還鮮有報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是通過制備玉米聚乳酸共混中空纖維膜以解決膜易污染、難清洗和環(huán)境污染、不可再生的問題。為達到上述目的，本發(fā)明所提出的技術方案為一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法，其特征在于包括如下步驟
步驟I:將聚乳酸和聚偏氟乙烯或聚醚砜、溶劑、成孔劑按以下重量比例混合
聚乳酸2-20% ；
聚偏氟乙烯或聚醚砜2-20%;
溶劑50-86% ；
成孔劑O. 5-25% ；
步驟2 :將上述溶液攪拌、加熱溶解均勻制得的鑄膜液，通過中空纖維紡絲機的紡絲頭和在紡絲頭中心管孔的芯液同時壓出，然后進入外凝固液中，紡絲液中的溶劑和成孔劑進入凝固液相，而共混聚合物由于相轉移而沉析成共混中空纖維膜。進一步，所述的溶劑優(yōu)選強極性溶劑，即可以為下述一種或多種溶劑的混合物二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯乙烷、丙酮或甲苯等。進一步，所述的芯液可以為水或水和紡絲溶劑的混合液。進一步，所述的凝固液為純水和有機溶劑的混合溶液，其中有機溶劑的重量百份比濃度為0-30%，所述的有機溶劑優(yōu)選乙醇或異丙醇。進一步，所述的成孔劑是無機成孔劑或有機高分子成孔劑或為二者的混合物。優(yōu)選的，所述的無機成孔劑為下述一種或多種的混合物氯化鋰、硝酸鋰、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁等，無機成孔劑在鑄膜液中的含量為
0.5-20wt%，優(yōu)選為1-10 wt%，無機成孔劑的粒度小于5微米，最好為納米級。進一步，當采用無機成孔劑時，可以在紡絲后再用堿、酸、水或有機溶劑等將無機成孔劑溶出。進一步，所述的有機高分子成孔劑為下述一種或多種的混合物聚乙二醇、乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等水溶性高分子聚合物，其中聚乙二醇的分子量最好為 200-30000道爾頓，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好為200-30000道爾頓。有機高分子成孔劑在鑄膜液中的含量為l_25wt%，優(yōu)選為3-10wt%。采用本發(fā)明所述的玉米聚乳酸共混中空纖維膜的制備方法，制得的中空纖維膜， 其外徑為0. 5-3. 5mm,內徑為0. 2-2. 5mm,孔隙率為50_85%。膜分離孔徑為0. 001-1微米，在
0.lMPa，25°C的測試條件下，純水通水量為100-8000L/m2*hr。本方法可以用于研制各種高功能超濾膜、納濾膜、微濾膜及氣體分離膜等，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下
1)通過采用玉米聚乳酸為主原料之一，原料來源充分而且可再生，且具有生物可降解性，對環(huán)境友好；
2)玉米聚乳酸具有很好的親水性，可以提高產(chǎn)品的通水量和抗污能力；
3)玉米聚乳酸還具有抗菌性，可以避免了細菌在膜表面的生長，也就提高了產(chǎn)品的抗污性和更易清洗，保持更穩(wěn)定的通水量；
4)通過和不同聚合物或不同比例的調整，可以較容易地生產(chǎn)出適合不同要求的各種性能產(chǎn)品。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，對本發(fā)明做進一步說明。本發(fā)明采用現(xiàn)有技術中常用的溶液相轉移中空纖維紡絲工藝(濕法或干-濕法)條件來制月吳。本發(fā)明性能測定通水量采用實驗室自制的死端外壓過濾裝置進行測定，即清洗后的濕膜先在0. 15MPa預壓半小時，然后在0. IMPa壓力下測定其外壓通水量。實施例I :將7公斤二甲基乙酰胺，0. 2公斤玉米聚乳酸，2. 0公斤聚偏氟乙烯聚合物，0. 5公斤聚乙二醇，200克硝酸鋰，加熱攪拌溶解均勻，制成玉米聚乳酸共混中空纖維膜的鑄膜液，采用干-濕法中空纖維紡絲工藝，將鑄膜液和芯液(芯液為純水)通過紡絲頭擠出，經(jīng)凝固浴水槽(凝固劑為純水)，鑄膜液中的溶劑(含成孔劑、開孔劑)溶解在凝固液中、 聚合物沉淀成膜，制得玉米聚乳酸共混中空纖維膜。外徑I. 5mm,內徑0. 9mm，孔隙率為66%， 膜分離孔徑為0. I微米，在0. lMPa，25°C的測試條件下，純水通水量為820L/m2*hr。實施例2 :將I公斤二甲基乙酰胺，I. 0公斤玉米聚乳酸，0. 8公斤聚偏氟乙烯聚合物，0. 2公斤聚乙二醇，200克聚乙烯醇，500克硝酸鋰，加熱攪拌溶解均勻，制成玉米聚乳酸共混中空纖維膜的鑄膜液，采用干-濕法中空纖維紡絲工藝，將鑄膜液和芯液(芯液為純水)通過紡絲頭擠出，經(jīng)外凝固浴水槽(凝固劑為純水)，鑄膜液中的溶劑(含成孔劑、開孔劑)溶解在凝固液中、聚合物沉淀成膜，制得玉米聚乳酸共混中空纖維膜。外徑I. 5mm,內徑 O. 9mm,孔隙率為63%，膜分離孔徑為O. 05微米，在O. IMPa, 25°C的測試條件下，純水通水量為 730L/m2*hr。實施例3 :將7公斤二甲基乙酰胺，I. O公斤玉米聚乳酸，I. O公斤聚醚砜聚合物，
0.5公斤聚乙烯吡咯烷酮，200克氯化鋰，加熱攪拌溶解均勻，制成玉米聚乳酸共混中空纖維膜的鑄膜液，采用干-濕法中空纖維紡絲工藝，將鑄膜液和芯液(芯液為純水)通過紡絲頭擠出，經(jīng)凝固浴水槽(凝固劑為純水)，鑄膜液中的溶劑(含成孔劑、開孔劑)溶解在凝固液中、聚合物沉淀成膜，制得玉米聚乳酸共混中空纖維膜。外徑I. 5mm,內徑O. 9_，孔隙率為 66%，膜分離孔徑為O. 02微米，在O. lMPa，25°C的測試條件下，純水通水量為550L/m2*hr。實施例4 :將5公斤二甲基乙酰胺，2公斤N-甲基吡咯烷酮，I. O公斤玉米聚乳酸，
1.2公斤聚偏氟乙烯聚合物，I. O公斤聚乙二醇，200克聚乙烯醇，500克硝酸鋰，300克二氧化硅，加熱攪拌溶解均勻，制成玉米聚乳酸共混中空纖維膜的鑄膜液，采用干-濕法中空纖維紡絲工藝，將鑄膜液和芯液(芯液為純水)通過紡絲頭擠出，經(jīng)外凝固浴水槽(凝固劑為純水)，鑄膜液中的溶劑(含成孔劑、開孔劑)溶解在凝固液中、聚合物沉淀成膜，制得玉米聚乳酸共混中空纖維膜。外徑I. 5mm,內徑O. 9mm，孔隙率為63%，膜分離孔徑為O. I微米，在
0.lMPa，25°C的測試條件下，純水通水量為930L/m2*hr。實施例5 :將4公斤二甲基乙酰胺，3公斤N-甲基吡咯烷酮，I. 2公斤玉米聚乳酸，
1.O公斤聚偏氟乙烯聚合物，I. O公斤聚乙二醇，200克聚乙烯醇，500克氯化鋰，500克二氧化硅，加熱攪拌溶解均勻，制成玉米聚乳酸共混中空纖維膜的鑄膜液，采用干-濕法中空纖維紡絲工藝，將鑄膜液和芯液(芯液為純水)通過紡絲頭擠出，經(jīng)外凝固浴水槽(凝固劑為純水)，鑄膜液中的溶劑(含成孔劑、開孔劑)溶解在凝固液中、聚合物沉淀成膜，制得玉米聚乳酸共混中空纖維膜。外徑I. 5mm,內徑O. 9mm，孔隙率為65%，膜分離孔徑為O. I微米，在 O. lMPa，25°C的測試條件下，純水通水量為950L/m2*hr。總上各種實施例，本發(fā)明主要通過采用了玉米聚乳酸與其它聚合物共混來改善中空纖維膜的抗菌性和親水性，并通過溶液相轉化法制備環(huán)境友好型的玉米聚乳酸共混中空纖維膜，該膜具有大通量、親水性、抗污染、易清洗等優(yōu)越性能，可應用于工業(yè)和市政污水的處理、飲用水凈化、中水回用、食品行、電子、生物醫(yī)藥行業(yè)用高純水、物料分離等許多領域。盡管結合優(yōu)選實施方案具體展示和介紹了本發(fā)明，但所屬領域的技術人員應該明白，在不脫離所附權利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍內，在形式上和細節(jié)上對本發(fā)明做出各種變化，均為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法，其特征在于包括如下步驟步驟I:將聚乳酸和聚偏氟乙烯或聚醚砜、溶劑、成孔劑按以下重量比例混合聚乳酸2-20% ；聚偏氟乙烯或聚醚砜2-20%;溶劑50-86% ；成孔劑O. 5-25% ；步驟2 :將上述溶液攪拌、加熱溶解均勻制得的鑄膜液，通過中空纖維紡絲機的紡絲頭和在紡絲頭中心管孔的芯液同時壓出，然后進入外凝固液中，紡絲液中的溶劑和成孔劑進入凝固液相，而共混聚合物由于相轉移而沉析成共混中空纖維膜。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述的溶劑為強極性溶劑；所述的強極性溶劑為下述一種或多種溶劑的混合物二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯乙烷、丙酮或甲苯。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述的芯液為水或水和紡絲溶劑的混合液。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述的凝固液為純水和有機溶劑的混合溶液，其中有機溶劑的重量百份比濃度為0-30% ;所述的有機溶劑為乙醇或異丙醇。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述的成孔劑是無機成孔劑或有機高分子成孔劑或為二者的混合物；所述的無機成孔劑為下述一種或多種的混合物氯化鋰、硝酸鋰、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁。
6.根據(jù)權利要求I所述的一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述的無機成孔劑在鑄膜液中的含量為O. 5-20wt%，優(yōu)選1-10 wt%0
7.根據(jù)權利要求I所述的一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述的無機成孔劑的粒度小于5微米,優(yōu)選納米級。
8.根據(jù)權利要求I所述的一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述的有機高分子成孔劑為水溶性高分子聚合物；所述的水溶性高分子聚合物為下述一種或多種的混合物聚乙二醇、乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。
9.根據(jù)權利要求I所述的一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量為200-30000道爾頓，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為200-30000道爾頓。
10.根據(jù)權利要求I所述的一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法，其特征在于所述的有機高分子成孔劑在鑄膜液中的含量為l_25wt%，優(yōu)選3-10wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)境友好型中空纖維膜的制造方法，其特征在于包括如下步驟步驟1將聚乳酸和聚偏氟乙烯或聚醚砜、溶劑、成孔劑按以下重量比例混合聚乳酸2-20%；聚偏氟乙烯或聚醚砜2-20%；溶劑50-86%；成孔劑0.5-25%；步驟2將上述溶液攪拌、加熱溶解均勻制得的鑄膜液，通過中空纖維紡絲機的紡絲頭和在紡絲頭中心管孔的芯液同時壓出，然后進入外凝固液中，紡絲液中的溶劑和成孔劑進入凝固液相，而共混聚合物由于相轉移而沉析成共混中空纖維膜。本方法可以用于研制各種高功能超濾膜、納濾膜、微濾膜及氣體分離膜等。
文檔編號B01D67/00GK102580553SQ20121008969
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權日2012年3月30日
發(fā)明者王俊川 申請人:廈門綠邦膜技術有限公司