專利名稱：一種耐酸堿抗污染超濾膜片的配方及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利涉及一種耐酸堿抗污染超濾膜片的配方及其制備方法，利用含有不同基團(tuán)的高分子化合物的混合物成膜，改善了單一化合物成膜親水性的性能，并利用無紡布基底的機械強度，提高了超濾膜的機械強度，因此 大大提高了超濾膜的使用壽命。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)是一種新型的替代性分離技術(shù)。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，越來越多地應(yīng)用在生活及工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。按照目標(biāo)分離物質(zhì)的大小，膜被分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。膜分離技術(shù)是一種新型的分離技術(shù)，是指在外界能量或化學(xué)位差的推動作用下，借助膜的選擇滲透作用對混合物中溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級、提純、富集等分離過程。膜分離技術(shù)作為一種新興的替代型的高效分離技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于化工、紡織、石油、食品、醫(yī)藥，環(huán)保、電了、輕工、生物工程、能源工程等諸多領(lǐng)域，被認(rèn)為是20世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一，甚至膜分離技術(shù)的發(fā)展被稱為“第三次工業(yè)革命”。如上所述，超濾膜分離技術(shù)是膜技術(shù)中的一大類，是以壓力為推動力，利用膜的孔徑、材料表面化學(xué)特性等使溶劑、小分子溶質(zhì)透過膜，而膠體、蛋白質(zhì)、細(xì)菌、病毒等大分子物質(zhì)被截留、濃縮的分離過程，從而實現(xiàn)大分子物質(zhì)與小分子溶劑的分離。超濾膜在應(yīng)用過程中，由于待分離的對象不同，因此運行的工況條件也會相應(yīng)的有所不同，如膜的預(yù)處理工藝、消毒滅菌工藝、清洗工藝均會有所區(qū)別。為了應(yīng)對不同的膜工藝條件，實際應(yīng)用中對成膜材質(zhì)的要求亦不同。常用超濾膜材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等高分子材料。在上述的多種高分子材料中，聚偏氟乙烯是一種重要的成膜材料。聚偏氟乙烯所形成的超濾膜具有物理和化學(xué)穩(wěn)定性好，相對于聚砜、聚醚砜等成膜材料，其耐化學(xué)腐蝕，尤其是耐酸堿腐蝕的特性尤為突出，且聚偏氟乙烯還具有成膜特性優(yōu)良的優(yōu)點。但是聚偏氟乙烯由于本身具有較多的疏水性集團(tuán)，因此所形成的膜疏水性強、在過濾水介質(zhì)物料時、容易造成嚴(yán)重的膜污染，造成分離效率下降。為了克服聚偏氟乙烯膜材料本身的親水性差、易污染等缺點，人們嘗試使用一些物理或化學(xué)方法對其進(jìn)行改性。如利用A1203、SiO2, ZrO2等無機納米粒子或有機物質(zhì)對聚偏氟乙烯超濾膜材料進(jìn)行改性研究，通過以上方法制備出的超濾膜表現(xiàn)出優(yōu)異的使用性能。增強超濾膜的機械強度是在實際工業(yè)生產(chǎn)中尤為重要的，因為機械強度決定了膜，以及由膜形成的膜組件的使用壽命，在實際使用中，很多膜系統(tǒng)和膜組件的失效不是由于膜微觀過濾性能的失效造成的，而是由于膜片宏觀上出現(xiàn)機械破損，從而造成膜組件過濾性能的失效，這一點在中空纖維膜及基于中空纖維膜的膜組件上尤為突出。因此提高膜片的機械性能對增加膜性能尤為重要，本發(fā)明所述的超濾膜是在無紡布基體上涂布鑄膜液，因此最終膜的機械強度在很大程度上決定于無紡布的機械強度，而無紡布的機械強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鑄膜液相轉(zhuǎn)化法所形成膜片的強度。此外為了提高超濾膜的親水性，本發(fā)明使用納米纖維素晶體(nanocrystalline Cellulose)作為超濾膜改性的填充物,納米纖維素晶體是從天然纖維中通過特殊方法提取形成的，纖維素是自然界中最豐富的天然高分子聚合物之一。而納米纖維素(nanocrystalline cellulose, NCC)也被稱為纖維素納米晶體,是一種直徑為I lOOnm，長度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素。與普通的非納米纖維素相比，由于NCC的高純度、高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強度等特性，其在材料合成上展示出了極高的楊氏模量和強度等性能，加之其具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能復(fù)合材料中顯示出巨大的應(yīng)用前景。NCC的表面含有大量的羥基，使得其表面易于化學(xué)改性從而賦予表面不同的特性。通過表面改性能夠提高其在疏水性基質(zhì)材料中的分散性，擴大了納米纖維素的應(yīng)用范圍，因此本發(fā)明利用納米纖維素晶體的親水特性來提高聚偏氟乙烯超濾膜的親水性能，提高膜的抗污染能力

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在高機械強度無紡布襯底上涂布以聚偏氟乙烯及納米纖維素晶體為主要成膜高分子的超濾膜配方及其制備方法，該超濾膜具有較強的抗污染能力、高的水通量及較好的截留特性，使用發(fā)明生產(chǎn)的超濾膜具有機械強度高、分離性能好、使用壽命長的優(yōu)點。本發(fā)明的鑄膜液配方成分為聚偏氟乙烯、納米纖維素晶體、制孔劑的混合物，在一定的溫度下把它們按順序溶解到溶劑中。本發(fā)明提出的一種耐酸堿抗污染超濾膜片的配方，其特征在于，它是將鑄膜液涂布在高強度無紡布上，并且涂布的鑄膜液配方的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比如下聚偏氟乙烯8 25%納米纖維素晶體I 10%制孔劑I 20%溶劑51 87%。在上述配方中，制孔劑的成分是氯化鋰(LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一種或者是它們的混合物。在上述配方中，溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。本發(fā)明提出的一種耐酸堿抗污染超濾膜片的制備方法，其特征在于該方法包括如下的步驟1)對制膜原料進(jìn)行預(yù)處理；2)將原料與有機溶劑混合獲得鑄膜液；3)對鑄膜液進(jìn)行脫氣處理；4)將鑄膜液涂布在無紡布上；5)對涂抹鑄膜液的無紡布進(jìn)行空氣??；6)空氣浴后的膜片進(jìn)行凝膠?。?)凝膠浴后的膜片進(jìn)行定型??；所述鑄膜液聚偏氟乙烯、納米纖維素晶體、制孔劑溶于溶液時的溶液溫度介于30 80°C之間，并且依次按順序投入聚偏氟乙烯、納米纖維素晶體、制孔劑等原料，并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙狻Ｔ谏鲜鲋苽浞椒ㄖ?，充分溶解后的鑄膜溶液需要在40 100°C溫度中進(jìn)行脫氣處理4 8小時。在上述制備方法中，鑄膜液在無紡布上涂布的速度介于I 8米/秒之間。在上述制備方法中，無紡布涂布鑄膜液后在需要在10 45°C中空氣浴20 120秒鐘。
在上述制備方法中，完成空氣浴的膜片在0 60°C的去離子水中進(jìn)行相分離凝膠浴15 30小時。在上述制備方法中，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化的膜片需要在50 90°C的去離子水中進(jìn)行定型浴10 120分鐘。
本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯/納米纖維素晶體復(fù)合超濾膜具有如下優(yōu)點I、本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯/納米纖維素晶體復(fù)合超濾膜，通過天然纖維素對聚偏氟乙烯超濾膜進(jìn)行親水性改性，保持了聚偏氟乙烯材料的高化學(xué)穩(wěn)定性、以及耐細(xì)菌侵蝕等特點，相對于純聚偏氟乙烯超濾膜，本發(fā)明在保持蛋白截留率達(dá)到97%基礎(chǔ)上，超濾膜水通量提高近40 %，強度提高近一個數(shù)量級，改善了膜的使用性能。2、本發(fā)明制備的超濾膜由于纖維素分子含有親水性的羥基等基團(tuán)，克服了聚偏氟乙烯超濾膜親水性差、易造成膜污染的缺陷，顯著提高超濾膜的親水性，接觸角小于50度。3、本發(fā)明制備的超濾膜具有較強的抗污染能力和抗菌能力，由于無紡布的存在使機械強度大大提高，延長了超濾膜的使用壽命。
具體實施例方式實施例I :I、按照如下重量配比進(jìn)行備料
聚偏氟乙烯2.3kg
納米纖維素晶體Ikg
LiCl0.4 kg
N，N-二甲基甲酰胺12kg2、制備超濾膜I)原料烘干以上幾種原料(除了溶劑外)在105°C的熱風(fēng)烘箱進(jìn)行烘干處理備用。2)配制聚偏氟乙烯-納米纖維素晶體-LiCl混合液將烘干后的聚偏氟乙烯加入溶劑中，攪拌使聚偏氟乙烯完全溶解，然后加入納米纖維素晶體，繼續(xù)攪拌使其溶解，繼續(xù)加入LiCl，充分?jǐn)嚢杈鶆颍@得聚偏氟乙烯-納米纖維素晶體-LiCl混合液。3)鑄膜液脫氣將聚偏氟乙烯——納米纖維素晶體——LiCl混合液置于雙層真空桶中，使用真空泵對真空桶減壓抽真空脫氣，在雙層真空桶夾層通控制好溫度的水或者油，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臏囟缺ＷC混合液的粘度，以保證脫氣順利完成。推薦真空度為0. 09MPa，水浴溫度為80°C，脫機時間為6小時。4)涂布超濾膜I)取脫氣后的鑄膜液置于刮膜機儲液槽中，并調(diào)節(jié)刮刀與無紡布至合適的間隙，推薦位250um。2)保持刮刀不動，無紡布相對刮刀保持勻速相對運動，推薦速度為5米/秒。
3)涂布完鑄膜液的無紡布在室溫下于空氣中放置一段時間，進(jìn)行空氣浴，推薦時間為45秒，溫度為25°C。4)完成空氣浴的涂膜無紡布進(jìn)入去離子進(jìn)行凝膠浴，去離子水溫度推薦為25°C，凝膠浴時間為24小時。5)凝膠浴完成后的超濾膜進(jìn)入高溫去離子水中進(jìn)行定型浴，定型浴水的溫度保持在65°C,推薦時間為45分鐘。本實例制備的聚偏氟乙烯復(fù)合超濾膜的性能指標(biāo)，檢測結(jié)果見表I。實施例2 I)按照如下重量配比進(jìn)行備料
聚偏氟乙烯2.5kg
納米纖維素晶體0.85kg
PVP0.3kg
N，N-二甲基乙酰胺12kg本實例制備膜的配方與工藝步驟除了鑄膜液配方與實例I所述配方有所變化外，其余與實例I相同。本實例制備的聚偏氟乙烯復(fù)合超濾膜的性能指標(biāo)，檢測結(jié)果見表I。實施例3 I)按照如下重量配比進(jìn)行備料
聚偏氟乙稀2.3kg
納米纖維素晶體0.85kg
PEG0.3kg
N，N-二甲基甲酰胺Ilkg本實例制備膜的配方與工藝步驟除了鑄膜液配方與實例I所述配方有所變化外，其余與實例I相同。本實例制備的聚偏氟乙烯復(fù)合超濾膜的性能指標(biāo)，檢測結(jié)果見表I。實施例4 I)按照如下重量配比進(jìn)行備料
聚偏親乙稀2.45kg
納米纖維素晶體0.85kg
PVP0.35kg
NMPIlkg本實例制備膜的配方與工藝步驟除了鑄膜液配方與實例I所述配方有所變化外，其余與實例I相同。本實例制備的聚偏氟乙烯復(fù)合超濾膜的性能指標(biāo)，檢測結(jié)果見表I。
對照例
除鑄膜液不添加纖維素、刮涂在玻璃板上以外，與實例I相同。表I聚偏氟乙烯納米纖維素晶體改性超濾膜性能檢測結(jié)果

實例I實例2實例3實例4對照例
水通量(L/(m h)) 530580540610420
截留率(％ )99 298 998 598 994 3
孔隙率(％ )3576iO42 039 729 7
平均孔徑(nm)1L2TTl1271104IL8
抗拉強度(MPa)9 69 39^79 3L3
親水角(度)4746464987通過表I的檢測結(jié)果可知本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯/納米纖維素晶體復(fù)合超濾膜(實施例I 4)相對于對照例中制備的超濾膜具有較高的水通量，聚偏氟乙烯納米纖維素晶體復(fù)合超濾膜的水通量在達(dá)到610L/(m*h);同時具有良好的蛋白質(zhì)截留性能，蛋白質(zhì)(牛血清BSA，6. 7w)截留率達(dá)到98%以上；抗拉強度高，達(dá)到9MPa以上；親水性能好，接觸角小于49°。綜合比較看出，聚偏氟乙烯納米纖維素晶體復(fù)合超濾膜對比于單純的聚偏氟乙烯額超濾膜具有使用性能優(yōu)異、壽命長等特點。
權(quán)利要求
1.一種耐酸堿抗污染超濾膜片的配方，其特征在于，它是將鑄膜液涂布在高強度無紡布上，并且涂布的鑄膜液配方的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比如下 聚偏氟乙烯8 25% 納米纖維素晶體I 10% 制孔劑I 20% 溶劑51 87%。
2.如權(quán)利要求I所述的配方，其特征在于制孔劑的成分是氯化鋰(LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一種或者是它們的混合物。
3.如權(quán)利要求I所述的配方，其特征在于，溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
4.一種耐酸堿抗污染超濾膜片的制備方法，其特征在于該方法包括如下的步驟1)對制膜原料進(jìn)行預(yù)處理；2)將原料與有機溶劑混合獲得鑄膜液；3)對鑄膜液進(jìn)行脫氣處理；4)將鑄膜液涂布在無紡布上；5)對涂抹鑄膜液的無紡布進(jìn)行空氣??；6)空氣浴后的膜片進(jìn)行凝膠??；7)凝膠浴后的膜片進(jìn)行定型浴；所述鑄膜液聚偏氟乙烯、納米纖維素晶體、制孔劑溶于溶液時的溶液溫度介于30 80°C之間，并且依次按順序投入聚偏氟乙烯、納米纖維素晶體、制孔劑等原料，并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙狻?br> 5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，充分溶解后的鑄膜溶液需要在40 100°c溫度中進(jìn)行脫氣處理4 8小時。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于鑄膜液在無紡布上涂布的速度介于I 8米/秒之間。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于無紡布涂布鑄膜液后在需要在10 45 °C中空氣浴20 120秒鐘。
8.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于完成空氣浴的膜片在0 60°C的去離子水中進(jìn)行相分離凝膠浴15 30小時。
9.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于經(jīng)過相轉(zhuǎn)化的膜片需要在50 90°C的去離子水中進(jìn)行定型浴10 120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐酸堿抗污染超濾膜片的配方及其制備方法，該超濾膜片是在高強度無紡布襯底上涂布一定質(zhì)量比的聚偏氟乙烯、納米纖維素晶體、制孔劑的鑄膜液并利用相轉(zhuǎn)化法中的非溶劑致相分離法(NIPS)方法成膜。本發(fā)明由于高強度無紡布支撐層的存在增加了膜的機械強度。由于納米纖維素晶體具有親水性基團(tuán)，與聚偏氟乙烯共混所形成的超濾膜，彌補了單純聚偏氟乙烯超濾膜抗污染能力及親水性差的缺點。該超濾膜耐酸堿的腐蝕，具有好的化學(xué)穩(wěn)定性；具有較高的水通量及較好的截留特性，同時還具有較高的機械強度及抗污染性能。該發(fā)明提高了膜的耐酸堿腐蝕性和機械強度，延長了超濾膜的使用壽命。
文檔編號B01D71/34GK102626593SQ201210111120
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者張晨光, 汪長安, 黃勇 申請人:清華大學(xué)