專利名稱：一種TiO₂-SiO₂復(fù)合氣凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，屬于水、空氣凈化用吸附/光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TiO2光催化劑因其性能穩(wěn)定、催化活性強(qiáng)、無(wú)毒環(huán)保等特點(diǎn)，長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)一直獲得國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注。為進(jìn)一步提高TiO2光催化劑的光催化效率，可采用吸附/光催化相結(jié)合的方法，利用多孔材料的吸附性能和光催化劑的光催化性能同時(shí)對(duì)污染物進(jìn)行吸附和降解，從而提高光催化效率。例如利用活性碳(LI You ji,et al. EnvironmentalChemistry, 2004 23(6))或多孔磷酸鋯鈉(專利CN101219387)等多孔材料作為載體來(lái)負(fù)載TiO2催化劑，能夠進(jìn)一步提高TiO2的光催化性能。然而活性碳極易吸潮，在多水濕潤(rùn)的 環(huán)境中吸附率急劇下降，而作為載體的多孔磷酸鋯鈉光催化材料也是親水的，不利于對(duì)疏水性有機(jī)污染物的吸附和降解。由于許多有機(jī)污染物呈現(xiàn)疏水性特點(diǎn)，容易在疏水性表面發(fā)生吸附，因此制備一種穩(wěn)定的、親水/疏水性可調(diào)的具有強(qiáng)力吸附性能和光催化降解能力的的多孔光催化材料對(duì)于清除空氣、水中的各種污染物具有重要意義，將在空氣凈化和水凈化領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用。SiO2氣凝膠是一種具有高孔體積和高效吸附能力的輕質(zhì)介孔材料，將TiO2光催化劑與SiO2氣凝膠復(fù)合則可同時(shí)發(fā)揮氣凝膠的高效吸附能力和TiO2光催化活性高的特點(diǎn)。本課題組在專利CN100574863C中公布了通過(guò)對(duì)TiO2-SiO2復(fù)合濕凝膠進(jìn)行溶劑替換-表面改性的常壓干燥方法制備了 TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠。本發(fā)明對(duì)專利CN100574863C中提及的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，通過(guò)溶膠階段加入緩沖液和預(yù)改性劑的方法進(jìn)一步提高溶劑替換-表面改性速度，以縮短制備周期；并通過(guò)復(fù)合氣凝膠后吸附負(fù)載TiO2步驟進(jìn)一步增加復(fù)合氣凝膠中的TiO2含量，從而可更好地調(diào)控TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的吸附/光催化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，通過(guò)溶膠階段對(duì)其進(jìn)行預(yù)改性，可以有效的縮短制備周期，制備周期可以縮短為專利CN100574863C中提及的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備周期的1/2 2/3 ;并將制備后的復(fù)合氣凝膠進(jìn)一步浸潰TiO2，可增加復(fù)合氣凝膠中TiO2的含量，制備出的材料光催化效率較強(qiáng)。本發(fā)明中所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括將預(yù)改性的TiO2-SiO2復(fù)合溶膠陳化的步驟，其特征在于所述的預(yù)改性的TiO2-SiO2復(fù)合溶膠通過(guò)下述方法制備a將TiO2-SiO2復(fù)合溶膠與緩沖劑按體積比為120 I 24混合，攪拌5 IOmin ;其中，所述的緩沖劑選自十甲基四硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基娃燒和TK甲基_■娃氧燒;b加入預(yù)改性劑，攪拌0. 5 I. 5min ;其中，所述的預(yù)改性劑與TiO2-SiO2復(fù)合溶膠的體積比為I 24 120，所述的預(yù)改性劑選自硅烷偶聯(lián)劑。上述TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法中，步驟a中的緩沖劑優(yōu)選為六甲基二硅氧燒。而步驟b中的預(yù)改性劑優(yōu)選為三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒或二甲基甲氧基娃燒。上述制備方法中，還包括在步驟b后加入烷烴類溶劑；所述的烷烴類溶劑選自正己烷、環(huán)己烷和庚烷；烷烴類溶劑最大的加入量與TiO2-SiO2復(fù)合溶膠體積相等。本發(fā)明所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法中所述的陳化的具體操作方法為80°C陳化0. 5 8h后再于50°C水浴下陳化6 24h或20°C下陳化6 24h。對(duì)上述本發(fā)明的方法進(jìn)行進(jìn)一步的描述，更具體地，該方法應(yīng)該包括如下操作步 驟①分別配制TiCl4水溶液和硅酸溶液；②制備TiO2-SiO2復(fù)合溶膠，使Ti/Si摩爾比為I : 10 10 : I ;③制備預(yù)改性的TiO2-SiO2復(fù)合溶膠a將TiO2-SiO2復(fù)合溶膠與緩沖劑按體積比為120 I 24混合，攪拌5 IOmin ;
其中，所述的緩沖劑選自十甲基四硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基娃燒和TK甲基_■娃氧燒;b加入預(yù)改性劑，攪拌0. 5 I. 5min ;其中，所述的預(yù)改性劑與TiO2-SiO2復(fù)合溶膠的體積比為I 24 : 120，所述的預(yù)改性劑選自硅烷偶聯(lián)劑；c加入烷烴類溶劑；所述的烷烴類溶劑選自正己烷、環(huán)己烷和庚烷；④80°C陳化0. 5 8h后再于50°C水浴下陳化6 24h或20°C下陳化6 24h，形成復(fù)合凝膠；⑤對(duì)復(fù)合凝膠進(jìn)行改性及溶劑替換處理，改性劑由三甲基氯硅烷和烷烴類試劑組成；完成后用烷烴類試劑清洗改性后的濕凝膠；⑥對(duì)改性處理后的凝膠進(jìn)行常壓干燥處理，得到TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠。其中，步驟⑤中，改性劑中的烷烴類試劑選自正己烷、環(huán)己烷或庚燒，其主要作為溶劑使用，至少應(yīng)當(dāng)完全沒(méi)過(guò)凝膠塊兒。本發(fā)明的發(fā)明人一般選擇控制改性劑中的有機(jī)硅烷類試劑與TiO2-SiO2復(fù)合溶膠的體積比I : 9 20，且改性3 4次，改性處理總時(shí)間為12 48h。處理應(yīng)當(dāng)達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)為膠塊出水體積達(dá)到溶膠體積的80 95%，且在水相中呈漂浮狀態(tài)。本發(fā)明中，為了更進(jìn)一步的優(yōu)化技術(shù)方案，還包括對(duì)步驟⑥得到的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠負(fù)載TiO2的步驟；其操作方法如下(a)配制TiO2溶膠，使TiO2溶膠的濃度為0. 10 0. 75mol/L ；(b)將步驟⑥得到的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠浸沒(méi)到TiO2溶膠中，超聲振蕩2 20min ；(c)干燥。其中，上述步驟(a)的具體操作方法為將鈦酸丁酯，乙酰丙酮，去離子水和無(wú)水乙醇按體積比為I 10 : 2 : 2 : 25混合后，攪拌I 2h。本發(fā)明中，具體的描述，該方法包括如下步驟
①分別配制TiCl4水溶液和硅酸溶液；②制備TiO2-SiO2復(fù)合溶膠，使Ti/Si摩爾比為I : 10 10 : I ;③制備預(yù)改性的TiO2-SiO2復(fù)合溶膠a將TiO2-SiO2復(fù)合溶膠與緩沖劑按體積比為120 I 24混合，攪拌5 IOmin ;
其中，所述的緩沖劑選自十甲基四硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基娃燒和TK甲基_■娃氧燒;b加入預(yù)改性劑，攪拌0. 5 I. 5min ;其中，所述的預(yù)改性劑與TiO2-SiO2復(fù)合溶膠的體積比為I 24 : 120，所述的預(yù)改性劑選自硅烷偶聯(lián)劑；c加入烷烴類溶劑；所述的烷烴類溶劑選自正己烷、環(huán)己烷和庚烷；④80°C陳化0. 5 8h后再于50°C水浴下陳化6 24h或20°C下陳化6 24h，形成復(fù)合凝膠；⑤對(duì)復(fù)合凝膠進(jìn)行溶劑替換/改性處理12 48h ;改性劑由醇類和烷烴類試劑組成；完成后用烷烴類試劑清洗改性后的濕凝膠；⑥對(duì)改性處理后的凝膠進(jìn)行常壓干燥處理，得到TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠；⑦TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠負(fù)載TiO2 ；(a)配制TiO2溶膠，將鈦酸丁酯，乙酰丙酮，去離子水和無(wú)水乙醇按體積比為I 10 : 2 : 2 : 25混合后，攪拌I 2h，使TiO2溶膠的濃度為0. 10 0. 75mol/L;(b)將步驟⑥得到的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠浸潰到TiO2溶膠中，超聲振蕩2 20min ；(c)在 80 15(TC 下干燥 6 24h。本發(fā)明中，所使用的TiCl4水溶液和硅酸溶液的配制方法如下TiCl4水溶液的配制根據(jù)要配制的TiCl4水溶液的濃度，準(zhǔn)確稱量所需冰塊和TiCl4,將TiCl4緩慢地滴到冰塊上，待冰塊完全融化后，充分?jǐn)嚢鑜h，此操作在通風(fēng)櫥中完成，得到的TiCl4水溶液抽濾除雜后，于深棕色的玻璃瓶中密封保存。娃酸溶液的配制將t旲數(shù)=3. 38的工業(yè)水玻璃用去尚子水按V工業(yè)水玻璃 V去離子水=I 4比例稀釋，然后用強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，得pH= 2 3的硅酸溶液。本發(fā)明中的TiO2-SiO2復(fù)合溶膠的制備如下一邊攪拌，一邊將TiCl4水溶液緩慢滴加到硅酸中，攪拌lh，使Ti/Si摩爾比為I : 10 10 I。本發(fā)明中，對(duì)改性后的凝膠進(jìn)行常壓干燥處理，其具體操作步驟為依次在60°C、75 80°C、12(TC和150°C條件下各保溫干燥2h。本發(fā)明所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的比表面積在220 1000m2/g之間、孔容積
0.75 3. 85cm3/g> BJH脫附平均孔直徑5. 0 18. Onm和BJH脫附最可幾孔直徑3. 0 20. Onm,呈現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性能，具有高效的吸附性能及光催化降解性能，吸附/光催化協(xié)同作用并相互促進(jìn)，能夠有效清除空氣及水中的有害污染物；疏水性能使其特別適合于吸附及降解空氣及水中的有機(jī)污染物，而且通過(guò)熱處理可調(diào)控其親水/疏水性，經(jīng)550°C熱處 理后復(fù)合氣凝膠由疏水性轉(zhuǎn)變成親水性，可以吸附并且光催化降解親水性物質(zhì)。本發(fā)明所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，采用廉價(jià)易得的原料TiCl4和工業(yè)水玻璃，能夠降低生產(chǎn)成本，且可有效地縮短制備周期，制備工藝方便易行，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。如無(wú)特殊說(shuō)明，對(duì)制得的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠產(chǎn)品性能參數(shù)的測(cè)定中(I)利用SSA-4200型孔徑及比表面積分析儀來(lái)測(cè)定TiO2-SiO2氣凝膠的多點(diǎn)BET比表面積、BJH脫附累積總孔容積、BJH脫附平均孔直徑和BJH脫附最可幾孔直徑；(2)通過(guò)吸附和光催化降解羅丹明B進(jìn)行TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的吸附/光催化降解性能試驗(yàn)將0. 6g經(jīng)過(guò)550°C熱處理后的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠樣品均分成6份，即每份0. lg，投入到濃度為IX 10_5mol/L的20ml的羅丹明B溶液中，令其在裝有254nm波長(zhǎng)紫 外燈的暗箱中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附飽和后開(kāi)燈進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。每隔一段時(shí)間取出一份樣品，再利用分光光度計(jì)法測(cè)定溶液吸光度的變化，以此來(lái)監(jiān)測(cè)TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)羅丹明B水溶液的吸附過(guò)程及光催化降解過(guò)程，不同吸附時(shí)間和光照時(shí)間的吸光度值采用UV751⑶型紫外/可見(jiàn)光分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定，吸收波長(zhǎng)為560nm。其中要注意以下幾點(diǎn)①吸光度A與羅丹明B水溶液濃度Cshfi的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制先分別配制濃度為
IX 10 6mol/L、2X 10 6mol/L、4X 10 6mol/L、5X 10 6mol/L、8X 10 6mol/L 和 10X 10 6mol/L 六個(gè)點(diǎn)，并利用UV751GD型紫外/可見(jiàn)光分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定出以上各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸光度值，從而繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線；②測(cè)定加入產(chǎn)品后的吸光度值，并通過(guò)①中獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線找出對(duì)應(yīng)吸光度值的羅丹明B水溶液的濃度Ckm，用其與時(shí)間繪制曲線。(3)通過(guò)⑵中測(cè)定的羅丹明B溶液可以計(jì)算出產(chǎn)品的吸附率及吸附/光催化總降解率
權(quán)利要求
1.一種TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括將預(yù)改性的TiO2-SiO2復(fù)合溶膠進(jìn)行陳化的步驟，其特征在于所述的預(yù)改性的TiO2-SiO2復(fù)合溶膠通過(guò)下述方法制備 a將TiO2-SiO2復(fù)合溶膠與緩沖劑按體積比為120 : I 24混合，攪拌5 IOmin ;其中，所述的緩沖劑選自十甲基四硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基娃燒和TK甲基_■娃氧燒; b加入預(yù)改性劑，攪拌0. 5 I. 5min ;其中，所述的預(yù)改性劑與TiO2-SiO2復(fù)合溶膠的體積比為I 24 120，所述的預(yù)改性劑選自硅烷偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述的步驟a中的緩沖液為六甲基二硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述的步驟b中的預(yù)改性劑選自三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基娃燒和二甲基甲氧基娃燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于還包括在步驟b后加入烷烴類溶劑；所述的烷烴類溶劑選自正己烷、環(huán)己烷和庚烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述的陳化條件為80°C陳化0. 5 8h后再于50°C水浴下陳化6 24h或20°C下陳化6 24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟 ①分別配制TiCl4水溶液和硅酸溶液； ②制備TiO2-SiO2復(fù)合溶膠，使Ti/Si摩爾比為I: 10 10 : I; ③制備預(yù)改性的TiO2-SiO2復(fù)合溶膠 a將TiO2-SiO2復(fù)合溶膠與緩沖劑按體積比為120 : I 24混合，攪拌5 IOmin ;其中，所述的緩沖劑選自十甲基四硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基娃燒和TK甲基_■娃氧燒; b加入預(yù)改性劑，攪拌0. 5 I. 5min ;其中，所述的預(yù)改性劑與TiO2-SiO2復(fù)合溶膠的體積比為I 24 : 120，所述的預(yù)改性劑選自硅烷偶聯(lián)劑； c加入烷烴類溶劑；所述的烷烴類溶劑選自正己烷、環(huán)己烷和庚烷； ④80°C陳化0.5 8h后再于50°C水浴下陳化6 24h或20°C下陳化6 24h，形成復(fù)合凝膠； ⑤對(duì)復(fù)合凝膠改性及溶劑替換處理，改性劑由三甲基氯硅烷和烷烴類試劑組成；完成后用烷烴類試劑清洗改性后的濕凝膠； ⑥對(duì)改性處理后的凝膠進(jìn)行常壓干燥處理，得到TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述的步驟⑤中的改性處理的時(shí)間為12 48h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于還包括對(duì)步驟⑥得到的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠負(fù)載TiO2的步驟；其操作方法如下 (a)配制TiO2溶膠，使TiO2溶膠的濃度為0.10 0. 75mol/L ； (b)將步驟⑥得到的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠浸沒(méi)到TiO2溶膠中，超聲振蕩2 20min； (c)干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述的步驟(a)的具體操作方法為將鈦酸丁酯，乙酰丙酮，去離子水和無(wú)水乙醇按體積比為I 10 2 2 25混合后，攪拌I 2h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、6或9所述的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟 ①分別配制TiCl4水溶液和硅酸溶液； ②制備TiO2-SiO2復(fù)合溶膠，使Ti/Si摩爾比為I: 10 10 : I; ③制備預(yù)改性的TiO2-SiO2復(fù)合溶膠 a將TiO2-SiO2復(fù)合溶膠與緩沖劑按體積比為120 : I 24混合，攪拌5 IOmin ;其中，所述的緩沖劑選自十甲基四硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基娃燒和TK甲基_■娃氧燒; b加入預(yù)改性劑，攪拌0. 5 I. 5min ;其中，所述的預(yù)改性劑與TiO2-SiO2復(fù)合溶膠的體積比為I 24 : 120，所述的預(yù)改性劑選自硅烷偶聯(lián)劑； c加入烷烴類溶劑；所述的烷烴類溶劑選自正己烷、環(huán)己烷和庚烷； ④80°C陳化0.5 8h后再于50°C水浴下陳化6 24h或20°C下陳化6 24h，形成復(fù)合凝膠； ⑤對(duì)復(fù)合凝膠進(jìn)行溶劑替換/改性處理12 48h;改性劑由醇類和烷烴類試劑組成；完成后用烷烴類試劑清洗改性后的濕凝膠； ⑥對(duì)改性處理后的凝膠進(jìn)行常壓干燥處理，得到TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠； ⑦TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠負(fù)載TiO2； (a)配制TiO2溶膠，將鈦酸丁酯，乙酰丙酮，去離子水和無(wú)水乙醇按體積比為I ·10 : 2 : 2 : 25混合后，攪拌I 2h，使TiO2溶膠的濃度為0. 10 0. 75mol/L; (b)將步驟⑥得到的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠浸沒(méi)到TiO2溶膠中，超聲振蕩2 20min； (c)在80 150°C下干燥6 24h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備方法。該方法主要包括使用由有機(jī)硅烷類和硅烷偶聯(lián)劑組成的預(yù)改性劑進(jìn)行處理的步驟。本發(fā)明所述的制備方法可有效地縮短制備周期，其工藝方便易行，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J13/00GK102671586SQ20121011810
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者劉敬肖, 史非, 王曉杰, 白麓楠 申請(qǐng)人:大連工業(yè)大學(xué)