專利名稱：一種雙金屬高分子滲透反應墻填料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到去除地下水Cr(VI)污染的滲透反應墻技術(shù)所采用的雙金屬高分子填料，詳細地涉及到運用海藻酸鈉包裹鐵-銅雙金屬的填料。本發(fā)明還涉及上述填料的制備方法。
背景技術(shù)：
重金屬污染水體和土壤是當今面臨的嚴峻環(huán)境問題之一，其中Cr(VI)是已被研究證實的“三致”污染物。我國《飲用浄水水質(zhì)標準》規(guī)定Cr(VI)標準為< O. 05mg/L。我國許多地方的地下水中Cr(VI)嚴重超標，如青海海北化工廠粗放生產(chǎn)導致的地下水六價鉻濃度高達1147mg/L，青島紅星化工廠導致的地下水六價鉻濃度達到140mg/L。受鉻污染的地下水的修復通常采用抽出-地表化學處理法，但存在成本高、周期長、能耗大、易造成地面二次污染等缺點。近年來，零價鐵PRB技術(shù)以其能耗低、不造成二次污染等優(yōu)勢迅速興起，但Fe°粉與Cr (VI)發(fā)生的是表層反應，生成Fe (OH) 3和Cr (OH) 3沉淀附著在零價鐵粉表面阻礙Fetl粉與Cr(VI)的進ー步反應，導致零價鐵粉鈍化，從而利用率極低。同時表面生成的這些沉淀還會導致Fetl粉板結(jié)，影響PRB的滲透性，成為實地應用中的一個限制性設計參數(shù)。針對這些問題，國內(nèi)研究主要集中在降低鉄粉粒徑方面申請?zhí)?00810026815. 1，中性條件下提高零價鐵除鉻催化還原活性的方法中所述，采用電沉積的方法制備的零價鐵直徑小于50nm，催化活性比一般零價鐵效率高2. 2倍。申請?zhí)?01010197587. 1，一種納米零價鐵為引發(fā)劑處理典型重金屬、有機氯廢水方法中所述，將納米零價鐵進行預處理制備成引發(fā)劑，加入到裝有廢水的反應器中，在水浴恒溫振蕩器內(nèi)振蕩，振蕩速度為160-180r/min。反應一定時間，實現(xiàn)對各種廢水的處理。此方法除鉻性能高效，但納米零價鐵易團聚、易氧化失效，而且這種引發(fā)劑反應條件苛刻，無法運用于地下水的原位修復。申請?zhí)?011102331666. 4，一種在空氣中穩(wěn)定的納米零價鐵及其制備方法中所述，在納米零價鐵的表面包覆ニ氧化硅來避免納米零價鐵被氧化，但在實際工程中，包覆ニ氧化硅會阻礙納米零價鐵與六價鉻的反應。申請?zhí)?00910067642. 2，納米零價鐵基功能宏觀球的制備方法中所述，采用聚こ烯醇-海藻酸鈉在無氧條件下包裹納米零價鐵來分散納米零價鐵，納米零價鐵雖分散開了，但實際應用中納米零價鐵極易被空氣氧化，大大降低了納米零價鐵的處理效率，且聚こ烯醇作為包裹材料不僅沒海藻酸鈉直接包裹效果好還影響水質(zhì)，需增加后續(xù)的處理單元，同時單純包裹制備出的填料強度達不到工程應用的要求。目前國內(nèi)外研究已有雙金屬去除重金屬及有機氯化物的報道，如申請?zhí)?00510062301. 8，乳化態(tài)納米級零價鐵及納米級雙金屬的制備方法及其用途中所述，制備的納米級零價鐵或納米級Fe-Pd雙金屬用于含有機氯化物、硝酸根及重金屬污染物水的同 步修復。乳化態(tài)納米雙金屬顆粒的比表面積大，分散性也比非乳化態(tài)的好。但它也沒能改變納米零價鐵在實際工程應用中易氧化失效、成本高的缺點，且乳化態(tài)度納米級雙金屬顆粒成形性差，強度低，不適合大規(guī)模工程應用。因此單純采用雙金屬或降低鉄粉粒徑的方法以及單純采用包裹材料的方法來處理Cr (VI)，不能充分利用零價鐵的比表面積，不能達到工程應用的強度要求，處理效果仍不顯著，距大規(guī)模工程應用仍有一定的差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種雙金屬高分子滲透反應墻填料。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述雙金屬高分子滲透反應墻填料的方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的雙金屬高分子滲透反應墻填料，通過以下方法得到I)運用置換反應將金屬銅鍍到零價鐵粉表面，制備得到零價鐵粉和金屬銅的雙金屬顆粒；2)將雙金屬顆粒分散到海藻酸鈉溶液中制成混合溶液，將混合液負載于無機載體上;3)將步驟2的產(chǎn)物加入到CaCl2溶液中固定化，制成雙金屬高分子滲透反應墻填料。本發(fā)明提供的制備上述雙金屬高分子滲透反應墻填料的方法，主要步驟如下I)將金屬銅置換到零價鐵粉表面，烘干后得到雙金屬顆粒；2)將海藻酸鈉加水溶解，制成海藻酸鈉溶液；3)將雙金屬顆粒加入到海藻酸鈉溶液中，使雙金屬顆粒在海藻酸鈉溶液中分散開形成混合溶液；4)將無機載體加入到混合溶液內(nèi)攪拌；5)將負載海藻酸鈉和雙金屬顆粒的無機載體滴入到CaCl2溶液中形成沉淀物，并將沉淀物浸泡在CaCl2溶液中養(yǎng)護，即得滲透反應墻雙金屬高分子填料。所述的制備方法，其中，步驟I中的零價鐵粉用鹽酸清洗，并水洗至中性后再使用。所述的制備方法，其中，所述鐵粉是純度為98%的還原鐵粉，粒徑為200目，鹽酸濃度為O. 5mol/L，清洗時間2分鐘。所述的制備方法，其中，步驟2中的海藻酸鈉溶液是將海藻酸鈉加入到蒸餾水中攪拌后恒溫85°C加熱溶解。所述的制備方法，其中，海藻酸鈉溶液質(zhì)量濃度為I. 5%。所述的制備方法，其中，步驟4中的無機載體用蒸餾水清洗然后烘干再使用。所述的制備方法，其中，無機載體為火山巖。所述的制備方法，其中，步驟5中的CaCl2溶液質(zhì)量濃度為2%。本發(fā)明解決了零價鐵PRB技術(shù)修復Cr(VI)污染地下水產(chǎn)生的鈍化、板結(jié)、堵塞、利用率低問題。本發(fā)明提供的雙金屬高分子滲透反應墻填料，通過高分子材料包裹，充分利用了零價鐵粉的比表面積，從而達到解決零價鉄粉板結(jié)、堵塞問題的目的，同時還通過將鐵粉鍍上Cu，再以無機載體為內(nèi)核來負載雙金屬高分子填料，極大地提高了鉄粉的利用效率，解決了鐵粉鈍化以及填料強度問題，從而從跟本上解決了零價鐵PRB易鈍化、板結(jié)、堵塞的問題，為大規(guī)模工程應用奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明的雙金屬高分子滲透反應墻填料制備方法簡便、除鉻效率極高、包裹材料環(huán)保無污染、成本低廉等突出優(yōu)點，生產(chǎn)出的產(chǎn)品為l_4mm的顆粒，平均抗壓強度5. SMPa0產(chǎn)品具有良好的通透性，除Cr (VI)能力很強，避免了零價鐵與Cr (VI)反應易鈍化、板結(jié)、堵塞的問題，為PRB技術(shù)修復鉻污染地下水的大規(guī)模工程應用提供技術(shù)支持，是ー種優(yōu)良的除Cr(VI)填料，經(jīng)濟效益、社會效益、環(huán)境效益顯著。


圖I為本發(fā)明雙金屬高分子滲透反應墻填料去除廢水六價鉻的原理示意圖。
具體實施方式

本發(fā)明是通過以下技術(shù)措施來實現(xiàn)的鉄粉預處理后運用置換反應原理制備雙金屬顆粒。利用海藻酸鈉溶液的粘性，通過攪拌充分地把雙金屬顆粒分散開，再將其混合液負載于無機載體上，通過震動將此填料滴入CaCl2溶液中固定化，制成高效去除地下水Cr(VI)污染的雙金屬高分子滲透反應墻填料。本發(fā)明的雙金屬高分子滲透反應墻填料去除廢水六價鉻的原理參見圖I所示。本發(fā)明的制作方法，包括以下步驟I)將l_3mm的無機載體火山巖用蒸餾水清洗1_3遍，然后置于恒溫干燥箱內(nèi)110°C烘干備用；2)零價鐵粉預處理取純度98%、200目零價鐵粉，用O. 5mol/L鹽酸清洗2min，然后水洗5-8遍至中性之后取出濕鐵粉備用；3)雙金屬制備將步驟2中的鐵粉置于CuCl2溶液中通過置換反應鍍上另ー種金屬Cu,反應30min后取出濕雙金屬置于恒溫干燥箱40°C烘干6小時后的雙金屬顆粒備用；4)海藻酸鈉溶液配置取海藻酸鈉I. 5g，加入到IOOmL蒸餾水中，充分攪拌后恒溫85°C加熱溶解，溶解完全后待用；5)配料稱取步驟3的雙金屬顆粒，加入到配置的海藻酸鈉溶液中，高速充分攪拌使雙金屬顆粒在溶液中分散開；6)成形將步驟I的火山巖以3倍體積的量加入步驟5的混合溶液內(nèi)，充分攪拌后，以恒定的震動頻率將負載海藻酸鈉和雙金屬顆粒混合液的火山巖滴入到質(zhì)量濃度為2% CaCl2溶液中，并浸泡在2% CaCl2溶液中養(yǎng)護24小吋，即得高效去除地下水Cr(VI)污染的雙金屬高分子滲透反應墻填料。上述方法中步驟I所述的無機載體火山巖主要起骨料作用，用于提高雙金屬高分子填料的強度。上述方法中步驟3的置換反應制備雙金屬的離子方程式為2Men++nFe° — nFe2++2Me°, Me 代表金屬 Cu，此時 η 為 2。上述方法中步驟3所述的最佳置換反應時間為30min，最佳干燥時間為6小吋。上述方法中步驟4所述海藻酸鈉溶液質(zhì)量濃度為I %-2%，最佳海藻酸鈉質(zhì)量濃度為1.5%。上述方法中步驟6火山巖加入量為雙金屬顆粒和海藻酸鈉混合液的2-4倍體積，最佳地是3倍；固定化溶液CaCl2的質(zhì)量濃度為2% -4%，最佳地是2%。上述方法中步驟7所述的最佳養(yǎng)護時間為24小時。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進ー步說明。實施例I :取l_3mm火山巖用蒸餾水清洗3遍，然后置于恒溫干燥箱內(nèi)110°C烘干備用；取純度98%，200目的零價鐵粉，用O. 5mol/L鹽酸清洗，然后水洗3遍至中性之后取出濕鐵粉烘干備用；將上述鉄粉置于CuCl2溶液中通過置換反應鍍上質(zhì)量分數(shù)為1%的金屬Cu，反應30min后取出濕雙金屬置于恒溫干燥箱內(nèi)40°C烘干6小時后的雙金屬顆粒備用；取海藻酸鈉1.5g，加入到IOOmL蒸餾水中，充分攪拌后恒溫85°C加熱溶解，溶解完全后待用；稱取
O.505g雙金屬顆粒，加入到配置的海藻酸鈉溶液中，高速充分攪拌使雙金屬顆粒在溶液中分散開；將火山巖以3倍體積的量加入混合溶液內(nèi)，充分攪拌后，以恒定的震動頻率將負載 海藻酸鈉和雙金屬顆?；旌弦旱幕鹕綆r滴入到2% CaCl2溶液中；將制作的填料顆粒浸泡在2% CaCl2溶液中，養(yǎng)護24小吋，即得高效去除地下水Cr(VI)污染的雙金屬高分子滲透反應墻填料。將此實施例所制備的填料以及3種其它填料(純鐵粉、火山巖+海藻酸鈉包裹純鐵粉、雙金屬鍍銅I % )均加入到初始濃度50mg/L，體積500mL的含Cr (VI)廢水中，上述所有填料中的零價鐵含量均為O. 5g，實驗結(jié)果見表I實施例2 與實施例I不同之處在于將上述鐵粉置于CuCl2溶液中通過置換反應鍍上質(zhì)量分數(shù)為15%的金屬Cu,反應30min后取出濕雙金屬置于恒溫干燥箱內(nèi)40°C烘干6小時,稱取O. 588g雙金屬顆粒,其它所需材料的配比以及制作過程與實施例I相同。此實施例所制備的填料以及用于實驗對比的填料(雙金屬鍍銅15%、火山巖+海藻酸鈉包裹雙金屬顆粒15% )均加入到初始濃度50mg/L，體積500mL的含Cr (VI)廢水中，上述所有填料中的零價鐵含量均為O. 5g，實驗結(jié)果見表2。以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。應當指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干變形和改進，這些也應視為屬于本發(fā)明的保護范圍。表I。
權(quán)利要求
1.ー種雙金屬高分子滲透反應墻填料，通過以下方法得到 .1)運用置換反應將金屬銅鍍到零價鐵粉表面，制備得到零價鐵粉和金屬銅的雙金屬顆粒; .2)將雙金屬顆粒分散到海藻酸鈉溶液中制成混合溶液，將混合液負載于無機載體上； .3)將步驟2的產(chǎn)物加入到CaCl2溶液中固定化，制成雙金屬高分子滲透反應墻填料。
2.制備權(quán)利要求I所述雙金屬高分子滲透反應墻填料的方法，主要步驟如下 .1)將金屬銅置換到零價鐵粉表面，烘干后得到雙金屬顆粒； .2)將海藻酸鈉加水溶解，制成海藻酸鈉溶液； .3)將雙金屬顆粒加入到海藻酸鈉溶液中，使雙金屬顆粒在海藻酸鈉溶液中分散開形成混合溶液； .4)將無機載體加入到混合溶液內(nèi)攪拌； .5)將負載海藻酸鈉和雙金屬顆粒的無機載體滴入到CaCl2溶液中形成沉淀物，并將沉淀物浸泡在CaCl2溶液中養(yǎng)護，即得滲透反應墻雙金屬高分子填料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟I中的零價鐵粉用鹽酸清洗，并水洗至中性后再使用。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述鐵粉是純度為98%的還原鐵粉，粒徑為.200目，鹽酸濃度為O. 5mol/L，清洗時間2分鐘。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟2中的海藻酸鈉溶液是將海藻酸鈉加入到蒸餾水中攪拌后恒溫85°C加熱溶解。
6.如權(quán)利要求2或5所述的制備方法，其中，海藻酸鈉溶液質(zhì)量濃度為I.5%。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟4中的無機載體用蒸餾水清洗然后烘干再使用。
8.如權(quán)利要求2或7所述的制備方法，其中，無機載體為火山巖。
9.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟5中的CaCl2溶液質(zhì)量濃度為2%。
全文摘要
一種有效去除地下水Cr(VI)污染的雙金屬高分子滲透反應墻填料，通過以下方法得到1)運用置換反應將金屬銅鍍到零價鐵粉表面，制備得到零價鐵粉和金屬銅的雙金屬顆粒；2)將雙金屬顆粒分散到海藻酸鈉溶液中制成混合溶液，將混合液負載于無機載體上；3)將步驟2的產(chǎn)物加入到CaCl2溶液中固定化，制成雙金屬高分子滲透反應墻填料。本發(fā)明的產(chǎn)品具有高強度、高通透性，充分利用了零價鐵粉的比表面積，有效解決了零價鐵與Cr(VI)反應產(chǎn)生的板結(jié)、鈍化、堵塞和鐵粉利用率低等問題。
文檔編號B01J19/30GK102671614SQ20121012247
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月24日
發(fā)明者朱文會, 王興潤, 王琪 申請人:中國環(huán)境科學研究院