專利名稱：電化學強化納米鐵錳負載碳纖維吸附除砷材料及方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學與納米技術在環(huán)境領域的應用，具體涉及一種電化學強化納米鐵錳負載碳纖維吸附除砷材料及方法。
背景技術：
吸附法主要利用具有大的有效表面積或吸附基團的吸附劑，選擇性去除水中以砷酸根/亞砷酸根離子形式存在的砷。該方法引入的雜質離子較少，應用形式靈活，材料通過再生可重復利用，因此成為目前除砷技術研究的熱點。常見的吸附劑有鐵鋁氧化物、活性碳、功能樹脂、稀土元素以及各種天然礦物等。由于地下水中砷以三價砷占為主，而上述吸附劑對三價砷的吸附能力很有限，再生性差，限制了它們在地下水除砷工藝中的應用。天然改性吸附劑、納米材料吸附劑和某些含鐵吸附材料具有良好的除砷性能。Guha等人報道，可以用作砷吸附劑的材料有天然珊瑚、膨潤土、沸石、紅泥、椰子殼、涂層砂、活性氧化鋁和活性碳，以及天然或合成的金屬氧化物及其水合氧化物等。鐵錳復合氧化物/硅藻土除砷吸附材料(CN2006100081358)有效提高了材料吸附容量及其吸附砷的動力學反應速度，但仍由于其呈粉末狀，沉降過快而難以有效沉降去除水中的砷。專利(CN200910084977. 5)技術將鐵基復合氧化物/硅藻土按不同鐵錳比例和粒徑填充過濾除砷效果明顯，但由于存在錳離子和砷酸根離子不斷遷移，并沒有涉及到吸附劑的再生問題。李圭白等開發(fā)的復合氧化絮凝劑(CN200410058308. 8)在水中吸附時間長，但在除砷過程中要求強力混合和水力學攪拌才能較好絮凝；此外，氧化鐵-氧化鋁復合納米材料(CN200710118307. I)能夠有效去除水中砷、氟等污染物，但材料制備工藝復雜，成本昂貴。綜上所述，雖然這些材料或方法成本低廉，可以通過制備改性提高吸附量，但面臨吸附劑與砷之間的吸附作用越強，則往往會對吸附劑的再生、回收和再利用的難度越大，難以保證吸附和再生的雙向強化。按照目前的吸附與解吸工藝，吸附劑吸附容量越大、吸附效率越高，其再生就越困難。因此在強化吸附效率的基礎上如何提高再生效率，降低成本，減少廢液的產(chǎn)生，是當前除砷吸附劑再生技術工藝面臨的難題。本發(fā)明通過電化學強化負載吸附劑的制備，開發(fā)強化吸附與再生方法，解決吸附劑循環(huán)利用性不高、三價砷的吸附效率低、吸附劑吸附量受限等技術與方法問題，為現(xiàn)代吸附除砷技術突破與工程化應用提供突破口。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種電化學強化納米鐵錳負載碳纖維吸附除砷材料及方法，采用本發(fā)明材料和方法既能夠強化高吸附效果又能夠強化快速再生能力。為了達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是一種電化學強化納米鐵錳負載碳纖維吸附除砷材料，通過在基底材料表面電化學沉積負載納米鐵錳氧化物。
所述基底材料為碳纖維絲、碳纖維氈或石墨碳纖維氈，形狀為圓筒形或平板形，纖維直徑為2 5μπι，使用三維電極時，所述基底材料為活性碳。所述電化學強化納米鐵錳負載碳纖維吸附除砷材料的制備方法所述基底材料在電沉積負載時接直流電源陰極，通過惰性導電極板連接，反應溶液接直流電源正極，所加電場強度為2 10V，向反應溶液中投加可溶性淀粉攪拌并超聲至反應溶液變?yōu)橥该?，可溶性淀粉投加量為IL反應溶液加2 30g，向反應溶液中添加摩爾比3 : I的KMnO4和FeSO4 · 7H20顆粒，所加入的KMnO4和FeSO4 · 7H20顆粒與反應溶液的重量為IL反應溶液加40 60g，向反應溶液中加NaOH溶液，加入后氫氧化鈉濃度為O. I O. 3mol/L,電場強化負載過程在70 90°C的水浴中進行O. 5 2h，隨后將負載上鐵錳的基底材料放入馬弗爐中加熱到250 300°C進行碳化，溫度上升速率為5 7V /min，升到250 300°C后保溫
O.5 2h0
所述基底材料可以用硝酸改性、強堿改性或不改性。 所述可溶性淀粉為優(yōu)先投加，KMnO4和FeSO4 · 7H20顆粒以及NaOH溶液向反應溶液中加入時無先后順序要求。所述基底材料用強堿改性濃度為O. I O. 5mol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液浸泡10 30min改性。所述基底材料用強酸改性濃度為O. I O. 2mol/L的硝酸溶液或硫酸溶液浸泡10-30min 改性。所述電化學強化納米鐵錳負載碳纖維吸附除砷材料的除砷方法包括如下步驟步驟I :除砷材料預充電吸附電極與對電極組成電容器，兩極板間的間距為2 5mm,對兩端的電極板加電，中間的電極板通過感應電場進行電容充電，所述對電極為石墨電極、活性碳電極或鈦電極類惰性電極，充電電容器的電解質為空氣，充電電壓為5 15V，當充電電流降為小于I μ A時,穩(wěn)定2 5min,停止充電；步驟2 :吸附除砷過程在吸附電極兩端加I. 2-1. 8V電壓，吸附電極的相對位置均等固定，吸附電極與對電極組件內(nèi)部導電多孔碳纖維電極材料緊密排布并且相對獨立，吸附過程中的水力停留時間為10-30min。步驟3 :再生過程去除外加電場，改變極板間距使得預充電微電容短路實現(xiàn)快速的離子洗脫，解吸脫附砷通過反向外接直流電場2-10V，同時施加頻率大于100Hz，電流小于1mA，電壓為I 2kV的脈沖電解水產(chǎn)生羥基自由基，將錳氧化為四價的二氧化錳，同時輔助浸沒在PH = 10-12的堿溶液進行堿洗后，利用pH = 5-6的稀酸調至平衡狀態(tài)再生利用。本發(fā)明和現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點本發(fā)明通過鐵羥基絡合(吸附)和電吸附的復合作用，提高砷在納米鐵錳負載碳纖維電極組件的吸附效果和吸附速率，構建“鐵羥基絡合、電化學遷移和錳氧化還原”電化學作用下的協(xié)同除砷材料。通過消除電壓-反向充電/水解-正向充電/水解，依次實現(xiàn)砷酸根脫附-鐵吸附點位強化再生-錳氧化物活化再生，減少再生液用量，實現(xiàn)可持續(xù)的錳氧化能力。本發(fā)明具有可控微電容、電催化錳氧化、電解析再生等復合功能即在碳纖維膜電極上負載納米鐵錳氧化物，從而形成碳/鐵氧化物、碳/錳氧化物，通過電化學的電勢調節(jié)達到可控微電容的目的，通過電化學的電催化達到催化氧化三價砷的作用，通過電化學導致水的電解產(chǎn)堿析氧達到強化再生和錳氧化活性恢復的目的。
首先通過電場強化納米鐵錳在碳纖維氈上的吸附劑負載量，同時構建電容電極對，增大電極對的電吸附容量，改善吸附效果；在吸附過程中施加電場實現(xiàn)電化學與物化協(xié)同吸附，在解吸過程中通過反向電容和反向電壓促進砷酸鹽解析，減少投加化學藥劑洗脫，強化鐵錳金屬氧化物的再生能力，提高含砷地下水和廢水處理效率。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相t匕，具有處理效率高、能耗低、操作穩(wěn)定、投資小的優(yōu)點。特別適用于地下水的除砷凈化應用。從而可以克服一般吸附劑的再生困難，避免吸附廢渣，降低運行成本。


圖I為“吸附-脫附-再生”吸附劑除砷原理圖。圖2為電化學強化炭纖維氈負載納米鐵錳效果對比；其中圖2(a)為不加電條件下 制備出的載鐵錳碳氈的負載率，圖2(b)為加電條件下制備出的載鐵錳碳氈的負載率。圖3為納米鐵錳負載碳纖維吸附劑的電容I-V曲線圖。圖4為納米鐵錳負載碳纖維掃描電鏡圖片；其中圖4(a)為編號為ClBON的掃描電鏡圖片，圖4(b)為編號為C3B0N的掃描電鏡圖片，圖4(c)為編號為C1B5N的掃描電鏡圖片，圖4(d)為編號為C3B5N的掃描電鏡圖片。圖5為不同碳氈及不同加電條件對砷的吸附量隨時間變化曲線；其中圖5(a)為對三價砷吸附過程中鐵的濃度變化曲線，圖5(b)為對五價砷吸附過程中鐵的濃度變化曲線。圖6為在氫氧化鈉溶液中加電脫附O. 5h后碳氈上三價砷的脫附率。圖7為載鐵錳碳氈脫附后再吸附的平衡吸附量隨時間變化曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。如圖I所示，本發(fā)明吸附劑除砷原理為將電化學和吸附作用相結合，充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢，通過負載形成具有可控微電容、電催化錳氧化、電解析再生復合功能的新型納米鐵錳負載碳纖維膜電極組件即在碳纖維電極上負載納米鐵錳氧化物，從而形成碳/鐵氧化物、碳/錳氧化物，通過電勢調節(jié)達到可控微電容的目的；通過電化學達到催化氧化三價砷的作用；通過水電解產(chǎn)堿析氧達到強化再生和錳氧化活性恢復的目的。構建“鐵羥基絡合、電化學遷移和錳氧化還原”協(xié)同除砷體系的傳質機制。通過鐵羥基絡合(吸附)和電吸附的復合作用，提高砷在納米鐵錳負載碳纖維電極組件的吸附效果和吸附速率，構建“鐵羥基絡合、電化學遷移和錳氧化還原”的協(xié)同除砷機制；通過消除電壓-反向充電/水解-正向充電/水解，依次實現(xiàn)砷酸根脫附-鐵吸附點位強化再生-錳氧化物活化再生，可減少再生液用量，并實現(xiàn)持續(xù)的錳氧化能力。實施例為得到不同制備條件下的載納米鐵錳碳氈，在制備中施加電場，正極接入反應溶液中，負極連接碳氈，在加入碳氈后就立即通電。改變電壓(0V、2V、5V、10V)和淀粉投加濃度(5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30g/L)，加入淀粉后以120rpm攪拌至反應溶液變?yōu)橥该?，之后將KMnO4和FeSO4 · 7H20顆粒按照摩爾比3 I的比例混合研磨成細粒加入反應溶液中，加入的重量為IL反應溶液加40g，向反應溶液中加NaOH溶液，加入后氫氧化鈉濃度為0.lmol/L，在80°C水溶液中進行氧化還原反應lh，將負載上鐵錳的碳氈放入馬弗爐中加熱到300°C，溫度上升速率為7V /min，升到300°C后保溫30min，冷卻至室溫后，取出備用。由于制備中考察的因素較多，所以對不同條件和工藝下制備的載鐵錳碳氈進行編號，編號方式見表I。例如，若碳氈用硝酸改性，再用I號試劑投加工藝制備，其中每升水中加淀粉5g，制備中，在碳氈加入后立即通2V電，所制得的碳氈烘干后在300度的高溫下碳化
1.5h，則所得碳氈可記為A1A2Y。圖4為納米鐵錳負載碳纖維掃描電鏡圖片；其中圖4(a)為編號為ClBON的掃描電鏡圖片，圖4(b)為編號為C3B0N的掃描電鏡圖片，圖4(c)為編號為C1B5N的掃描電鏡圖片，圖4(d)為編號為C3B5N的掃描電鏡圖片。為了觀察碳纖維氈表面負載的顆粒情況，選取了加5V電壓下、用1、3號試劑投加程序制備的載鐵錳碳氈進行更高倍數(shù)的電鏡掃描，如圖4所示，在施加5V電壓下制備的載鐵錳碳氈，表面上負載的顆粒物明顯要多于沒有加電時的碳氈；在相同電壓條件下，1、3號試劑投加程序制備出的載鐵錳碳氈較2、4號試劑投加程序制備的碳氈，表面顆粒物明顯增多。比較按照1、3號試劑投加程序制備出的載鐵錳碳氈電鏡掃描圖可以看出，與3號程序相比，I號程序制得材料表面的顆粒物粒徑較小，且分布相對均勻，但整體數(shù)量也減少。這是因為I號程序中，淀粉在堿性條件下水解，利于生成粒徑小的顆粒物。
表.I材料制備條件及相應編號
權利要求
1.一種電化學強化納米鐵錳負載碳纖維吸附除砷材料，其特征在于通過在基底材料表面電化學沉積負載納米鐵錳氧化物。
2.根據(jù)權利要求I所述的電化學強化納米鐵錳負載碳纖維吸附除砷材料，其特征在于所述基底材料為碳纖維絲、碳纖維氈或石墨碳纖維氈，形狀為圓筒形或平板形，纖維直徑為2 5μπι，使用三維電極時，所述基底材料為活性碳。
3.權利要求I所述電化學強化納米鐵錳負載碳纖維吸附除砷材料的制備方法其特征在于所述基底材料在電沉積負載時接直流電源陰極，通過惰性導電極板連接，反應溶液接直流電源正極，所加電場強度為2 10V，向反應溶液中投加可溶性淀粉攪拌并超聲至反應溶液變?yōu)橥该?，可溶性淀粉投加量為IL反應溶液加2 30g，向反應溶液中添加摩爾比3: I的KMnO4和FeSO4 · 7H20顆粒，所加入的KMnO4和FeSO4 · 7H20顆粒與反應溶液的重量為IL反應溶液加40 60g，向反應溶液中加NaOH溶液，加入后氫氧化鈉濃度為O. I O. 3mol/L,電場強化負載過程在70 90°C的水浴中進行O. 5 2h，隨后將負載上鐵錳的基底材料放入馬弗爐中加熱到250 300°C進行碳化，溫度上升速率為5 7V /min，升到250 300°C后保溫O. 5 2h。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述基底材料可以用硝酸改性、強堿改性或不改性。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述可溶性淀粉為優(yōu)先投加，KMnO4和FeSO4 · 7H20顆粒以及NaOH溶液向反應溶液中加入時無先后順序要求。
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述基底材料用強堿改性濃度為O. I O. 5mol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液浸泡10 30min改性。
7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述基底材料用強酸改性濃度為O. I O. 2mol/L的硝酸溶液或硫酸溶液浸泡10_30min改性。
8.權利要求I所述電化學強化納米鐵錳負載碳纖維吸附除砷材料的除砷方法其特征在于包括如下步驟 步驟I :除砷材料預充電吸附電極與對電極組成電容器，兩極板間的間距為2 5mm，對兩端的電極板加電，中間的電極板通過感應電場進行電容充電，所述對電極為石墨電極、活性碳電極或鈦電極類惰性電極，充電電容器的電解質為空氣，充電電壓為5 15V，當充電電流降為小于I μ A時,穩(wěn)定2 5min,停止充電； 步驟2 :吸附除砷過程在吸附電極兩端加I. 2-2. OV電壓，吸附電極的相對位置均等固定，吸附電極與對電極組件內(nèi)部導電多孔碳纖維電極材料緊密排布并且相對獨立，吸附過程中的水力停留時間為10-30min。
步驟3 :再生過程去除外加電場，改變極板間距使得預充電微電容短路實現(xiàn)快速的離子洗脫，解吸脫附砷通過反向外接直流電場2-10V，同時施加頻率大于100Hz，電流小于ImA,電壓為I 2kV的脈沖電解水產(chǎn)生羥基自由基，將錳氧化為四價的二氧化錳，同時輔助浸沒在PH = 10-12的堿溶液進行堿洗后，利用pH = 5-6的稀酸調至平衡狀態(tài)再生利用。
全文摘要
一種電化學強化納米鐵錳負載碳纖維吸附除砷材料及方法，該材料包括基底材料和其表面通過電化學電沉積負載的納米鐵錳氧化物，所述基底材料為碳纖維絲、碳纖維氈或石墨碳纖維氈，形狀為圓筒形或平板形，使用三維電極時，所述基底材料為活性碳；其制備方法為通過對基底材料加電進行表面電沉積鐵錳金屬鹽制備而成；其除砷方法在化學吸附除砷過程中耦合電吸附，在吸附過程中利用充電電容的電吸附作用強化對砷的去除效果；在再生過程中施加反向電流促進鐵錳水合氧化物表面砷解吸，同時施加高電壓水解產(chǎn)氫析氧以促進鐵錳氧化物的活性再生；采用本發(fā)明材料和方法既能夠強化高吸附效果又能夠強化快速再生能力。
文檔編號B01J20/30GK102641722SQ20121012281
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月24日 優(yōu)先權日2012年4月24日
發(fā)明者張旭, 李廣賀, 李澤唐 申請人:清華大學