專利名稱：一種磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，為ー種新型磺酸功能化有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
酸催化劑被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成及精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中。エ業(yè)上目前多用硫酸、磷酸等傳統(tǒng)的液體酸催化劑。液體酸催化劑存在諸多不足，如腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、不利于分 離回收、難以重復(fù)利用等。因此，發(fā)明新的催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體酸催化劑意義重大。以無毒無害的固體酸催化劑取代傳統(tǒng)液體酸催化劑可以有效解決上述不足，固體酸催化劑的研制已經(jīng)引起廣泛關(guān)注?，F(xiàn)有的固體酸催化劑尚存在很多問題。如苯こ烯磺酸樹脂耐熱性較差，聚四氟こ烯磺酸樹脂價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本過高；無機(jī)體系的沸石、ニ氧化硅-氧化鋁等材料，表面酸量較低，不能滿足エ業(yè)生產(chǎn)要求，這些都限制了固體酸催化劑在エ業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。因此，研制ー種表面酸量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低的固體酸催化劑十分必要。有序介孔催化劑是ー類先進(jìn)材料，具有較高的比表面積，較大的孔體積，均一的孔徑，可以廣泛應(yīng)用于吸附、催化和分離等領(lǐng)域。目前研究較多的ニ氧化硅基介孔材料存在水熱穩(wěn)定性差，表面不疏水，表面修飾困難等缺點(diǎn)。合成有機(jī)功能化的雜化介孔材料可以在孔表面和孔道空間內(nèi)功能化，通常采用的合成方法有后合成和共聚法的方法。但是容易造成有機(jī)官能團(tuán)隨機(jī)地錨定在介孔墻壁上，有機(jī)基團(tuán)分布不均勻，易造成孔ロ富集，這在很大程度上影響了有機(jī)官能團(tuán)和被吸附物質(zhì)的接觸能力。當(dāng)有機(jī)組分含量増大，容易使得相分離而得到無序的材料，同時(shí)由于橋聯(lián)的有機(jī)官能化的硅源價(jià)格比較昂貴，使得合成的成本增大而不經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于ー種新型磺酸功能化有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料及其制備方法。技術(shù)方案為一種磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料，具有ニ維介觀結(jié)構(gòu)，表面酸含量為O. 9-4. 6mmol/g,比表面積為200_500m2/g，孔容為O. 3-1. 0cm3/g,孔徑為 4-lOnm。其制備方法包括如下步驟(I)將非離子表面活性劑溶于有機(jī)溶剤，得到溶液A ;將無機(jī)硅源和有機(jī)硅源經(jīng)O. I O. 5mol/L的鹽酸溶液預(yù)水解，得到溶液B ;將上述的溶液A與溶液B混合，并加入可溶性樹脂，15 45°C下反應(yīng)I 4小時(shí)；將有機(jī)溶劑揮發(fā)，得到固體；有機(jī)硅源為含硫的有機(jī)娃燒；所述的無機(jī)硅源選自正硅酸こ酷、正硅酸甲酷、四氯化硅或正硅酸丙酯；
所述的有機(jī)硅源為3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基丙基娃燒)四硫化物或雙(二乙氧基丙基娃燒)_■硫化物一種或一種以上的混合物；無機(jī)硅源與有機(jī)硅源的摩爾比為0 5，優(yōu)選為0. 4 5 ;可溶性樹脂與有機(jī)硅源和無機(jī)硅源的總量摩爾比為0. 01 0. 3 ;有機(jī)硅源與非離子表面活性劑的用量摩爾比12 65 ;溶液A中非離子表面活性劑的質(zhì)量濃度為0. 5% 25%，優(yōu)選為5% 20% ;所述的非離子表面活性劑選自聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷、烷烴-聚環(huán)氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性劑中的一種或一種以上混合物；通式為 CaH2a+1E0b、EOcPOdEOc, EOcBOdEOc, EOcBOd, EOcPOd,其中 a = 10 18，b = 5 25 ;c =5 135, d = 25 135 ;可溶性樹脂優(yōu)選為可溶性酚醛樹脂，分子量為200 5000 ;更優(yōu)選為甲階酚醛樹 脂；所述有機(jī)溶劑是醇類、苯類、四氫呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一種或一種以上混合物；優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氯仿或者二氯甲烷中的一種或一種以上混合物；溶液B中，有機(jī)硅源和無機(jī)硅源所含的硅與鹽酸溶液中水的摩爾比為I : 2 I 10 ；(2)將步驟⑴得到的固體低溫?zé)峁蹋磻?yīng)溫度為80 120°C，時(shí)間為12 36小時(shí)。(3)將步驟(2)產(chǎn)物經(jīng)酸性溶液回流萃取除去表面活性劑。(4)將步驟(3)的到的含巰基的聚合物用H2O2氧化。(5)將步驟(4)的產(chǎn)物進(jìn)行酸化，得到磺酸功能化介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料。步驟(I)中優(yōu)選的非離子表面活性劑為C12H25EO23^ C16H33EO10' C18H37EO10'EO20PO70EO20^ EO106PO70EO106、EO132PO50EO132 中的一種或一種以上混合物。步驟(3)中采用質(zhì)量濃度40% 60%的硫酸溶液或質(zhì)量濃度30% 60%的硝酸溶液回流萃取除去表面活性劑，萃取溫度為80 100°C，萃取時(shí)間12 48小時(shí)。步驟(4)所用的氧化劑雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 40%，氧化時(shí)間為12 36小時(shí)；優(yōu)選時(shí)間為24小時(shí)。步驟(5)中酸化使用0. 5 2. OmoI/L硫酸溶液，酸化時(shí)間為0. 5 4小時(shí)。優(yōu)選條件為lmol/L硫酸溶液酸化2小時(shí)。本發(fā)明采用表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用有機(jī)硅源和無機(jī)硅源以及可溶性樹脂與非離子表面活性劑進(jìn)行自組裝合成前軀體，再經(jīng)回流萃取，得到巰基功能化的有序介孔聚合物材料；最后氧化巰基為磺酸根得到磺酸化有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料。主要通過有機(jī)硅源的加入量來控制磺酸基團(tuán)的含量。利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法解決了在硅材料表面進(jìn)行功能化的問題，得到了表面酸含量高，孔徑均一，大比表面積，高度有序的磺酸功能化的介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料。本發(fā)明采用多元共組裝的方法合成了有序的有機(jī)官能團(tuán)功能化的聚合物。該方法經(jīng)濟(jì)實(shí)用，表面酸量和親疏水性可調(diào)。所制備的磺酸功能化的有序介孔聚合物材料具有高度有序穩(wěn)定的二維六方的介觀結(jié)構(gòu)，還具有較高的表面酸量(0. 9-4. 6mmol/g))，較大比表面積(200-500m2/g)，大孔容(0. 3_1. 0cm3/g)，較大孔徑(4_10nm)等特點(diǎn)。本發(fā)明的高度有序的磺酸功能化的介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料具有良好的特性，而且本發(fā)明的制備方法與傳統(tǒng)的磺酸功能化過程相比具有操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、設(shè)備要求簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。以該磺酸功能化介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料為催化劑，催化環(huán)己酮與丙二醇生成縮酮的反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)到91 %。催化丁二醇丁醛生成縮醛的反應(yīng)，產(chǎn)率可達(dá)82%。在工業(yè)催化中有可觀的應(yīng)用前景。


圖I為實(shí)施例I磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜
圖2為實(shí)施例I磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線3為實(shí)施例2磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜圖4為實(shí)施例3磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜圖5為實(shí)施例4磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜圖6為實(shí)施例4磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線7為實(shí)施例5磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜圖8為實(shí)施例6磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜圖9為實(shí)施例I磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖譜
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于實(shí)施例，僅對(duì)保護(hù)進(jìn)行具體闡述。例如，無機(jī)硅源選用正硅酸乙酯，也可以用正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯替換；實(shí)施例中使用的有機(jī)硅源為3_疏基丙基二甲氧基娃燒，也可以用3-疏基丙基二乙氧基娃燒、雙(二乙氧基丙基娃燒)四硫化物或雙(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物一種或一種以上的混合物替換。其中甲階酚醛樹脂的分子量為200 < Mw < 5000。有機(jī)溶劑除了乙醇，還可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氯仿或者二氯甲烷。實(shí)施例I
在40°C時(shí)，將I. 60gF127(0. 13mmol)溶解在10. OOg無水乙醇中，攪拌I小時(shí)得到溶液A ；0. 405g有機(jī)硅源3-巰基丙基三乙氧基硅烷(I. 7mmol)和I. 729g無機(jī)硅源TEOS (8. 3 mmol)在I. Og (0. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘得到溶液B ;混合兩種溶液,加入I. Og可溶性甲階酚醛樹脂(2.5mm0l)，4(TC下攪拌2個(gè)小時(shí)。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時(shí)，使有機(jī)溶劑揮發(fā)；之后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時(shí)后，將產(chǎn)物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小時(shí)，除去表面活性劑；最后在30Wt%的雙氧水中氧化24小時(shí)，在lmol/L硫酸溶液中酸化2小時(shí)，制得磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料。得到的材料具有二位六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，酸含量為I. 41mmol/g,孔徑為6. 5nm,孔容為0. 4cm3/g 比表面積為 375m2/g。在50mL燒瓶中加入 4. 2mL 乙二醇(0. 075mol)、5. 2mL環(huán)己麗(0. 05mol),0. 05g 的該催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻，以丙酮稀釋反應(yīng)液，離心分離催化劑。用氣相色譜進(jìn)行分析。得到的乙二醇環(huán)己酮縮酮的產(chǎn)率為89%。其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖I。如圖2X射線光電子能譜(XPS)圖譜如圖9所示。實(shí)施例2在40°C時(shí)，將2.0gF127(0. 16mmol)溶解在10. OOg無水乙醇中，攪拌I小時(shí)得到溶液A;0.654g有機(jī)硅源3-巰基丙基三甲氧基硅烷(3. 3mmol)和1.396g無機(jī)硅源TEOS (6. 7mmol)在I. Og (0. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘；混合兩種溶液得到溶液B，加入I. Og可溶性甲階酚醛樹脂(2.5mm0l)，4(TC下攪拌2個(gè)小時(shí)。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時(shí)，使有機(jī)溶劑揮發(fā)；最后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時(shí)后，將產(chǎn)物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小時(shí)，除去表面活性劑；在30被％的雙氧水中氧化24小時(shí)，在lmol//L硫酸溶液中酸化2小時(shí)，制得磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料。得到的材料具有二位六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，酸含量為I. 52mmol/g,孔徑為4. 5nm,孔容為0. 06cm3/g,比表面積為230m2/g。其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖3。在50mL燒瓶中加入 4. 2mL 乙二醇(0. 075mol)、5. 2mL環(huán)己麗(0. 05mol),0. 05g 的上述復(fù)合材料作為催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻，以丙酮稀釋反應(yīng)液，離心分離催化劑。用氣相色譜進(jìn)行分析。得到的乙二醇環(huán)己酮縮酮的產(chǎn)率為88%。實(shí)施例3在40°C時(shí)，將LOg 127(0.08臟01)溶解在10.0(^無水乙醇中，攪拌1小時(shí)得到溶液A;0.982g有機(jī)硅源3-巰基丙基三甲氧基硅烷(5mmol)和1.040g無機(jī)硅源TE0S(5mmol)在I. Og (0. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘；混合兩種溶液得到溶液B，加A I. Og可溶性甲階酚醛樹脂(2. 5mmol)，40°C下攪拌2個(gè)小時(shí)。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時(shí)，使有機(jī)溶劑揮發(fā)；最后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時(shí)后，將產(chǎn)物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小時(shí)，除去表面活性劑；在30被％的雙氧水中氧化24小時(shí)，在lmol/L硫酸溶液中酸化2小時(shí)，制得磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料。得到的材料具有二位六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，酸含量為I. 54mmol/g，孔徑在4. 5nm，孔容為0. IOcmVg,比表面積為244m2/g。其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖4。在備有電磁攪拌、回流冷凝管的50mL燒瓶中加入6. 6mL 1,4-丁二醇(0. 075mol)、4. 5mL正丁醒(0. 05mol) ,0. 05g的上述復(fù)合材料作為催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻，以丙酮稀釋反應(yīng)液，離心分離催化劑。用氣相色譜進(jìn)行分析。得到的丁二醇丁醛縮醛的產(chǎn)率為80%。實(shí)施例4
在40°C時(shí)，將2.0g 127(0.16臟01)溶解在10.0(^無水乙醇中，攪拌1小時(shí)得到溶液A ;0.654g有機(jī)硅源3-巰基丙基三甲氧基硅烷(3. 3mmol)和I. 396g無機(jī)硅源TEOS (6. 7mmol)在I. Og (0. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘得到溶液B ;混合兩種溶液，加入0. 16g可溶性甲階酚醛樹脂(0. 4mmol)，30°C下攪拌2個(gè)小時(shí)。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時(shí)，使有機(jī)溶劑揮發(fā)；最后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時(shí)后，將產(chǎn)物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小時(shí)，除去表面活性劑，在30被％的雙氧水中氧化24小時(shí)，在lmol/L硫酸溶液中酸化2小時(shí)，制得磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料。得到的材料具有二位六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm),酸含量2. 81mmol/g,孔徑在8. Inm,孔容為0. 46cm3/g,比表面積為389m2/g。其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖5，氮?dú)馕?脫附等溫線圖如圖6。在備有電磁攪拌、回流冷凝管的50mL燒瓶中加入6. 6mL 1,4-丁二醇(0. 075mol)、4. 5mL正丁醒(0. 05mol) ,0. 05g的上述復(fù)合材料作為催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻，以丙酮稀釋反應(yīng)液，離心分離催化劑。用氣相色譜進(jìn)行分析。得到的丁二醇丁醛縮醛的產(chǎn)率為82%。實(shí)施例5在40°C時(shí)，將2. 2gF127(0. 18mmol)溶解在10. OOg無水乙醇中，攪拌I小時(shí)得到溶液A ；0. 982g有機(jī)硅源3-巰基丙基三甲氧基硅烷(5mmol)和I. 042g無機(jī)硅源TEOS (5mmol)在I. Og(0. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘；混合兩種溶液，加入0. 16g可溶性甲階酚醛樹脂(0. 4mmol)，40°C下攪拌2個(gè)小時(shí)得到溶液B。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時(shí)，使有機(jī)溶劑揮發(fā)；最后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時(shí)后，將產(chǎn)物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小時(shí)，除去表面活性劑；在30wt %的雙氧水中氧化24小時(shí)，在Imo 1/L硫酸溶液中酸化2小時(shí)，制得磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料。得到的材料具有二位六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，酸含量3. 38mmol/g,孔徑8. Inm,孔容為0. 71 cm Vg,比表面積為446m2/g。其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖7。在50mL燒瓶中加入 4. 2mL 乙二醇(0. 075mol)、5. 2mL環(huán)己麗(0. 05mol),0. 05g 的上述復(fù)合材料作為催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻，以丙酮稀釋反應(yīng)液，離心分離催化劑。用氣相色譜進(jìn)行分析。得到的乙二醇環(huán)己酮縮酮的產(chǎn)率為91%。實(shí)施例6在40°C時(shí)，將2.6g F127(0.21mmol)溶解在lO.OOg無水乙醇中，攪拌I小時(shí)得到溶液A;1.309g有機(jī)硅源3-巰基丙基三甲氧基硅烷(6. 7mmol)和0. 693g無機(jī)硅源TEOS (3. 3mmol)在I. Og (0. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘得到溶液B ;混合兩種溶液，加入0. 16g(0. 4mmol)可溶性甲階酚醛樹脂，40°C下攪拌2個(gè)小時(shí)。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時(shí)，使有機(jī)溶劑揮發(fā)；最后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時(shí)后，將產(chǎn)物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小時(shí)，除去表面活性劑；在30被％的雙氧水中氧化24小時(shí)，在lmol/L硫酸溶液中酸化2小時(shí)，制得磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料。得到的材料具有二位六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm),酸含量4. 61mmol/g,孔徑在9. 2nm,孔容為0. 81cm3/g，比表面積為535m2/g。其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖8。
在備有電磁攪拌、回流冷凝管的50mL燒瓶中加入6. 6mL 1,4-丁二醇(0. 075mol)、4. 5mL正丁醒(0. 05mol) ,0. 05g的上述復(fù)合材料作為催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻，以丙酮稀釋反應(yīng)液，離心 分離催化劑。用氣相色譜進(jìn)行分析。得到的丁二醇丁醛縮醛的產(chǎn)率為79%。
權(quán)利要求
1.一種磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料，其特征在于，是一種含氧化硅和有機(jī)樹脂的聚合物-氧化硅復(fù)合材料，具有二維介觀結(jié)構(gòu)，表面酸含量為O. 9 4.6mmol/g,比表面積為200 500m2/g,孔容為O. 3 I. 0cm3/g，孔徑為4 IOnm0
2.權(quán)利要求I所述磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將非離子表面活性劑溶于有機(jī)溶劑，得到溶液A;將無機(jī)硅源和有機(jī)硅源經(jīng)O. I O.5mol/L的鹽酸溶液預(yù)水解，得到溶液B ;將上述的溶液A與溶液B混合，并加入可溶性樹月旨，15 45°C下反應(yīng)I 4小時(shí)；將有機(jī)溶劑揮發(fā)，得到固體；有機(jī)硅源為含硫的有機(jī)硅燒; 無機(jī)硅源與有機(jī)硅源的摩爾比為O 5 ;可溶性樹脂與有機(jī)硅源和無機(jī)硅源的總量摩爾比為O. 01 O. 3 ;有機(jī)硅源與非離子表面活性劑的用量摩爾比12 65 ;溶液A中非離子表面活性劑的質(zhì)量濃度為O. 5% 25% ; 所述有機(jī)溶劑是醇類、苯類、四氫呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一種或一種以上混合物； 所述非離子表面活性劑選自聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷、烷烴-聚環(huán)氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性劑中的一種或一種以上混合物；通式為CaH2atlEcvEocPodEooEocBodEoc^EocBotnEocPod,其中 a = 10 18，b = 5 25 ;c = 5 135，d = 25 135 ; (2)將步驟⑴得到的固體低溫?zé)峁蹋磻?yīng)溫度為80 120°C，時(shí)間為12 36小時(shí)； (3)將步驟(2)產(chǎn)物經(jīng)酸性溶液回流萃取除去表面活性劑； (4)將步驟(3)的到的含巰基的聚合物用H2O2氧化； (5)將步驟(4)的產(chǎn)物進(jìn)行酸化，得到磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料。
3.權(quán)利要求2所述磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氯仿或者二氯甲烷中的一種或一種以上混合物。
4.權(quán)利要求2所述磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，溶液B中，有機(jī)硅源和無機(jī)硅源所含的硅與鹽酸溶液中水的摩爾比為I : 2 I 10;且無機(jī)硅源和有機(jī)硅源的摩爾比為0.4 5;溶液A中，非離子表面活性劑的質(zhì)量濃度為5% 20%。
5.權(quán)利要求2所述磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述可溶性樹脂是酚醛樹脂，分子量為200 5000。
6.權(quán)利要求2所述磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述非離子表面活性劑選自C12H25EO23^ C16H33EO10, C18H37EO10, EO20PO70EO20'EO106PO70EO106' EO132PO50EO132 中的一種或一種以上混合物。
7.權(quán)利要求2所述磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中采用質(zhì)量濃度40% 60%的硫酸溶液或質(zhì)量濃度30% 60%的硝酸溶液回流萃取除去表面活性劑，萃取溫度為80 100°C，萃取時(shí)間12 48小時(shí)；步驟(4)中所用的H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 40%，氧化時(shí)間為12 36小時(shí)；步驟(5)中酸化使用濃度為O. 5 2. Omol/L硫酸溶液，酸化時(shí)間為O. 5 4小時(shí)。
8.權(quán)利要求2所述磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的無機(jī)硅源選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯；所述的有機(jī)娃源為3-疏基丙基二甲氧基娃焼、3-疏基丙基二乙氧基娃焼、雙(二乙氧基丙基娃焼)四硫化物或雙(二乙氧基丙基娃焼)—硫化物一種或一種以上的混合物。
9.權(quán)利要求I所述磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料應(yīng)用于催化環(huán)己酮與丙二醇生成縮酮的反應(yīng)和催化丁二醇丁醛生成縮醛的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料及其合成方法，合成了高磺酸基團(tuán)含量的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料催化劑。首先以酚醛樹脂為碳源、3-巰丙基三甲氧基硅烷為有機(jī)官能團(tuán)來源，正硅酸乙酯為無機(jī)硅源，三嵌段共聚物為模板，通過多元共組裝的方法制備了巰基功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料，再將巰基氧化得到磺酸功能化的介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料。該有序介孔磺酸功能化材料有高酸含量(0.9-4.6mmol/g)，比表面積200-500m2/g，孔體積0.3-1.0cm3/g，孔徑4-10nm。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，成本低。該復(fù)合材料催化環(huán)己酮與丙二醇生成縮酮的反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)到91％。催化丁二醇丁醛生成縮醛的反應(yīng)，產(chǎn)率可達(dá)82％。在工業(yè)催化中有可觀的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/06GK102658200SQ201210124390
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者萬穎, 莊鑫, 汪微 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)