專利名稱：一種高熱穩(wěn)定氮氧化物脫除催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種氮氧化物脫除催化劑及其制備方法，更具體地講，涉及一種用于脫除氮氧化物的高熱穩(wěn)定性催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，我國NOx排放不斷增加，對生態(tài)環(huán)境和人類身體健康造成了巨大的威脅和毒害。NOx污染主要來源于燃煤電廠煙氣等固定源排放和機(jī)動車尾氣等移動源排放。其中， 火力發(fā)電是最大來源，占37%左右，其次是機(jī)動車排放，第三是工業(yè)鍋爐爐窯排放。據(jù)統(tǒng)計， 2010年全國氮氧化物排放總量達(dá)到2273. 6萬噸，給我國大氣環(huán)境帶來巨大威脅。隨著國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、城市化進(jìn)程的加快及汽車保有量的快速增長，未來我國面臨的氮氧化物污染問題將日益嚴(yán)峻，因此如何經(jīng)濟(jì)有效地控制NOx的排放，成為我國大氣環(huán)境污染控制領(lǐng)域中亟待解決的關(guān)鍵問題。
氨氣選擇性催化還原技術(shù)(NH3Selective Catalytic Reduction, NH3-SCR)被認(rèn)為是NOx催化凈化最為有效的方法之一。NH3-SCR技術(shù)的核心是開發(fā)具有高活性、熱穩(wěn)定性以及具有優(yōu)良耐久性的催化劑。目前，工業(yè)化應(yīng)用的NH3-SCR催化劑，以TiO2作為載體，V2O5 作為活性組分，加入W03、MoO3等作為助劑，已經(jīng)在燃煤電廠煙氣脫硝中得到廣泛的應(yīng)用，并已在滿足歐IV(2005)及歐V(2008)的重型柴油車上得到成功應(yīng)用，但在美國和日本被禁止使用。主要由于該催化劑高溫?zé)岱€(wěn)定性差，存在高溫釩揮發(fā)，容易帶來釩二次污染問題。因此，針對V2O5-WO3-TiO2催化體系的不足，開發(fā)高熱穩(wěn)定性，同時具有高催化活性的催化劑就顯得尤為必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種氮氧化物脫除催化劑制備方法的目的在于克服現(xiàn)有催化劑存在的不足之處，研制一種在較寬的實(shí)用溫度范圍內(nèi)具有高催化活性且具有較高熱穩(wěn)定性，用于脫除氮氧化物的新型催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種用于脫除氮氧化物的高熱穩(wěn)定催化劑，以堇青石蜂窩陶瓷為載體，由釩、稀土、鎢和鈦的氧化物組成催化活性中心，組成的質(zhì)量百分比為=V2O5為O. 2%-2%，稀土氧化物為 5% -20%, ZrO2 為 5% -10%, WO3 和 TiO2 為 68% 89. 8%。本發(fā)明的催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行活性組分V2O5以偏釩酸銨的形式加入，含量為催化劑質(zhì)量百分含量的O. 2% -2%； 稀土氧化物包括CeO2, Er2O3和Tb2O3中的至少一種，以可溶性鹽的形式加入，含量為催化劑質(zhì)量百分含量的5% -20% ；Zr02以可溶性鋯鹽的形式加入，含量為催化劑質(zhì)量百分含量的 5% -10% ；W03和TiO2以鎢鈦粉的形式加入；(I)配置質(zhì)量百分比為6 9%的草酸水溶液；(2)向步驟⑴制備的草酸水溶液中依次加入偏釩酸銨、可溶性稀土、可溶性鋯鹽、鎢鈦粉，加熱攪拌均勻；(3)向步驟⑵制備的混合溶液中加入粘結(jié)劑，攪拌均勻得到漿料，所述粘結(jié)劑的加入量為混合溶液體積的10 25% ;(4)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在步驟(3)制備的漿料中，取出后先在120 150°C下干燥I. 5 3h，然后在450 550°C焙燒3 5h。所述可溶性鈰鹽為硝酸亞鈰、硫酸銨鈰或氯化亞鈰。所述可溶性鋱鹽為硝酸鋱或醋酸鋱。所述可溶性鉺鹽為硝酸鉺或醋酸鉺。所述可溶性鋯鹽為硝酸氧鋯、氧氯化鋯或醋酸鋯。所述粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠中的至少一種。所述步驟(4)中，堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行浸潰取出后，重復(fù)浸潰和干燥，直到達(dá)到載體所需的涂覆量。本發(fā)明提供的氮氧化物脫除催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)在220-510°C溫度范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)高效催化脫除氮氧化物(轉(zhuǎn)化率大于80% )，同時，具有較好的抗水熱老化和SO2老化能力能夠適用于柴油車尾氣NOx的治理，制備過程簡單，操作方便，成本低廉，能滿足和達(dá)到現(xiàn)有機(jī)動車尾氣凈化的標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際生產(chǎn)的需要。


圖I 為(O. 2% ) V2O5- (5 % ) CeO2-(5% ) ZrO2- (9 % ) WO3-(81% ) TiO2 催化劑 I 的 NOx脫除性能曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行說明。本發(fā)明實(shí)施例使用鎢鈦粉(DT-52，美聯(lián)無機(jī)化工公司)包含三氧化鎢和二氧化鈦，含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的WO3，其余為TiO2。實(shí)施例I稱取6g草酸溶于水中，在80°C加熱至完全溶解，配制成6%的草酸水溶液。向草酸溶液中加入O. 257g偏釩酸銨，在80°C恒溫下至完全溶解，攪拌O. 5h。再向上述溶液中加入12. 614g硝酸亞鈰，在80°C恒溫下至完全溶解。再向上述溶液中加入硝酸氧鋯10. 845g， 在80°C恒溫下至完全溶解，攪拌O. 5h。向體系中加入200ml水，再加入鎢鈦粉90g，在80°C 恒溫攪拌O. 5h。再向其中加入混合溶液體積10%的鋁溶膠作為粘結(jié)劑，室溫下攪拌2h， 得到漿料。將空白堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在漿料中，取出后吹凈孔道中的殘液，在120°C 干燥 1.5h，然后在 450°C焙燒 5h，得到催化劑(O. 2% ) V2O5-(5% ) CeO2-(5% ) ZrO2-(9% ) WO3-(81% )TiO2，標(biāo)記為催化劑I。偏釩酸銨加入量不變，硝酸氧鋯加入量不變，改變硝酸亞鈰的加入量為25. 228g， 50. 455g，鎢鈦粉加入量分別為85g和75g，制得漿料；再用堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰，在 150°C干燥3h，然后在500°C焙燒3h，分別獲得催化劑(O. 2 % ) V2O5-(10% )CeO2-(5% ) ZrO2- (8. 5 % ) WO3-(76. 5 % )Ti02 和(O. 2 % ) V2O5- (20 % ) CeO2-(5 % ) ZrO2-(7. 5 % ) WO3-(67. 5% )TiO2，分別標(biāo)記為催化劑2、催化劑3。偏釩酸銨加入量不變，硝酸亞鈰的加入量不變，改變硝酸氧鋯加入量為17. 352g， 21. 69g，鎢鈦粉加入量分別為87g和85g，制得漿料；再用堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰，在130°C干燥2h，然后在550°C焙燒4h，分別獲得催化劑(0.2% ) V2O5-(5% ) CeO2-(8% ) ZrO2- (8. 7 % ) WO3-(78. 3 % )Ti02 和(O. 2 % ) V2O5- (5 % ) CeO2-(10 % ) ZrO2- (8. 5 % ) WO3-(76. 5% )TiO2，分別標(biāo)記為催化劑4、催化劑5。偏釩酸銨加入量不變，硝酸氧鋯加入量不變，改變硫酸銨鈰的加入量為19. 421g， 鎢鈦粉加入量分別為90g，制得漿料；再用堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰，在120°C干燥I. 5h， 然后在 450°C焙燒 3h，獲得催化劑(O. 2% ) V2O5-(5% )CeO2-(5% )ZrO2-(9% )WO3-(81% ) TiO2，標(biāo)記為催化劑6。偏釩酸銨加入量不變，硝酸氧鋯加入量不變，改變氯化亞鈰的加入量為10. 823g， 鎢鈦粉加入量分別為90g，制得漿料；再用堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰，在150°C干燥I. 5h， 然后在 450°C焙燒 3h，獲得催化劑(O. 2% ) V2O5-(5% ) CeO2-(5% ) ZrO2-(9% ) WO3-(81% ) TiO2，標(biāo)記為催化劑7。偏釩酸銨加入量不變，硝酸亞鈰的加入量不變，改變氧氯化鋯的加入量為 13. 076g，鎢鈦粉加入量分別為90g，制得漿料；再用堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰，在140°C干燥 1.5h，然后在 450°C焙燒 3h，獲得催化劑(O. 2% ) V2O5Z-(5% )CeO2-(5% )ZrO2-(9% ) WO3-(81% ) TiO2，標(biāo)記為催化劑8。偏釩酸銨加入量不變，硝酸亞鈰的加入量不變，改變醋酸鋯的加入量為13. 285g， 鎢鈦粉加入量分別為90g，制得漿料；再用堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰，在120°C干燥I. 5h， 然后在 450°C焙燒 3h，獲得催化劑(O. 2% ) V2O5-(5% ) CeO2-(5% ) ZrO2-(9% ) WO3-(81% ) TiO2，標(biāo)記為催化劑9。將處理好的催化劑1、2、3、4、5、6、7、8和9(Φ (20 40) X (20 40mm))蜂窩分別放置于管式反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)條件為N0 500ppm, NH3500ppm, 025%, N2為平衡氣，氣體總流量為1500ml/min，空速30，OOOtT1，反應(yīng)溫度區(qū)間從150°C到550°C。在線檢測NO、NH3> NO2, N2O濃度。在220 510°C溫度范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率為80%以上(見表一)，特別是在250 450?！鉉溫度范圍內(nèi)，如圖I所示，為催化劑I的NOx脫除性能曲線，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。在考察溫度范圍內(nèi)，N2O濃度小于50ppm。實(shí)施例2稱取8g草酸溶于水中，在60°C加熱至完全溶解，配制成8%的草酸水溶液。向草酸溶液中加入O. 77Ig偏釩酸銨，在60°C恒溫下至完全溶解，攪拌O. 5h。再向上述溶液中加入硝酸鋱24. 766g，在80°C恒溫下至完全溶解。再向上述溶液中加入硝酸氧鋯10. 845g， 在80°C恒溫下至完全溶解，攪拌O. 5h。向體系中加入200ml水，再加入鎢鈦粉85g，在80°C 恒溫攪拌O. 5h。再向其中加入混合溶液體積25%的硅溶膠作為粘結(jié)劑，室溫下攪拌2h，得到漿料。將空白堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在漿料中，取出后吹凈孔道中的殘液，在120°C干燥 I. 5h，然后在 450°C焙燒 5h，得到催化劑(O. 6% ) V2O5-(10% )Tb2O3-(5% )ZrO2-(8. 5% ) WO3-(76. 5% )TiO2，標(biāo)記為催化劑 10。偏釩酸銨加入量不變，硝酸氧鋯加入量不變，改變醋酸鋱的加入量為19. 354g，鎢鈦粉加入量分別為85g，制得漿料；再用堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰，在150°C干燥I. 5h，然后在 550°C焙燒 2h，得到催化劑(O. 6% ) V2O5-(10% ) Tb2O3-(5%) ZrO2-(8. 5% ) WO3-(76. 5% ) Ti O2，標(biāo)記為催化劑11。將處理好的催化劑10和11 (Φ (20 40) X (20 40mm))蜂窩分別放置于管式、反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)條件為N0 500ppm, NH3500ppm, 025%, N2為平衡氣，氣體總流量為1500ml/ min,空速30，OOOr1,反應(yīng)溫度區(qū)間從150°C到550°C。在線檢測NO、NH3> N02、N2O濃度。在 220 510°C溫度范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率為80%以上(見表一)，特別是在250 450°C溫度范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。在考察溫度范圍內(nèi)，N2O濃度小于50ppm。實(shí)施例3稱取9g草酸溶于水中，在60°C加熱至完全溶解，配制成9%的草酸水溶液。向草酸溶液中加入2. 573g偏釩酸銨，在60°C恒溫下至完全溶解，攪拌O. 5h。再向上述溶液中加入硝酸鉺23. 178g，在80°C恒溫下至完全溶解。再向上述溶液中加入硝酸氧鋯10. 845g，在 80°C恒溫下至完全溶解，攪拌O. 5h。向體系中加入200ml水，再加入鎢鈦粉85g，在80°C恒溫攪拌O. 5h。再向其中加入混合溶液體積20%的硅溶膠和鋁溶膠(體積比為I : I)作為粘結(jié)劑，室溫下攪拌2h，得到漿料。將空白堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在漿料中，取出后吹凈孔道中的殘液，在120°C干燥I. 5h，然后在450°C焙燒3h，得到催化劑(0.6% ) V2O5-(10% ) Er2O3-(5% )ZrO2-(8. 5% )WO3-(76. 5% )TiO2，標(biāo)記為催化劑 12。偏釩酸銨加入量不變，硝酸氧鋯加入量不變，改變醋酸鉺的加入量為21. 774g，鎢鈦粉加入量分別為85g，制得漿料；再用堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰，在150°C干燥I. 5h，然后在 550°C焙燒 2h，得到催化劑(O. 6% ) V2O5-(10% )Er2O3-(5%) ZrO2-(8. 5% ) WO3-(76. 5% ) Ti O2，標(biāo)記為催化劑13。 將處理好的催化劑12和13 (Φ (20 40) X (20 40mm))蜂窩分別放置于管式反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)條件為N0 500ppm, NH3500ppm, 025%, N2為平衡氣，氣體總流量為1500ml/ min,空速30，OOOr1,反應(yīng)溫度區(qū)間從150°C到550°C。在線檢測NO、NH3> N02、N2O濃度。在 220 510°C溫度范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率為80%以上(見表一)，特別是在250 450°C溫度范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。在考察溫度范圍內(nèi)，N2O濃度小于50ppm。實(shí)施例4稱取6g草酸溶于水中，在80°C加熱至完全溶解，配制成6%的草酸水溶液。向草酸溶液中加入O. 257g偏釩酸銨，在80°C恒溫下至完全溶解，攪拌O. 5h。再向上述溶液中加入12. 614g硝酸亞鈰，在80°C恒溫下至完全溶解。再向上述溶液中加入硝酸鋱12. 383g，在 80°C恒溫下至完全溶解。再向上述溶液中加入硝酸鉺11. 589g，在80°C恒溫下至完全溶解。 再向上述溶液中加入硝酸氧鋯10. 845g，在80°C恒溫下至完全溶解，攪拌O. 5h。向體系中加入200ml水，再加入鎢鈦粉83g，在80°C恒溫攪拌O. 5h。再向其中加入混合溶液體積10% 的鋁溶膠作為粘結(jié)劑，室溫下攪拌2h，得到漿料。將空白堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在漿料中，取出后吹凈孔道中的殘液，在120°C干燥I. 5h，然后在450°C焙燒5h，得到催化劑(2% ) V2O5-(5% )CeO2-(5% )Er2O3-(5% )Tb2O3-(5% )ZrO2-(8. 3% )WO3-(74. 7% )TiO2，標(biāo)記為催化劑14。將處理好的催化劑14(Φ (20 40) X (20 40mm))蜂窩分別放置于管式反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)條件為N0 500ppm, NH3500ppm, 025%, N2為平衡氣，氣體總流量為1500ml/min，空速50，OOOr1,反應(yīng)溫度區(qū)間從150°C至Ij 5500C。在線檢測NO、NH3> N02、N2O濃度。在220 510°C溫度范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率為80%以上(見表一)，特別是在250 450°C溫度范圍內(nèi)， NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。在考察溫度范圍內(nèi)，N2O濃度小于50ppm。實(shí)施例5
分別把催化劑4，10，12 和 14 在 600ppmS02+14 % 02+5 % C02+4. 5 % H2O, 200。。，空速30，OOOtT1，硫老化29h。分別將硫老化處理好的催化劑(Φ (20 40) X (20 40mm))蜂窩放置于管式反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例I。在220 510°C溫度范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率為 80%以上(見表二)。在考察溫度范圍內(nèi)，N2O濃度小于50ppm。實(shí)施例6分別把催化劑3，6，9，11，13和14在10 % H2O, 750°C，空速30，OOOtT1，水熱老化 16h。分別將水熱老化處理好的催化劑(Φ (20 40) X (20 40mm))蜂窩放置于管式反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例I。在250 500°C溫度范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率為80%以上(見表三)。在考察溫度范圍內(nèi)，N2O濃度小于50ppm。分別對水熱老化前后催化劑3，6，9，11，13和14用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀 (ICP)進(jìn)行V含量測定，結(jié)果表明v損失量低于設(shè)備檢出限。表一不同催化劑的氮氧化物脫除效率
權(quán)利要求
1.一種用于脫除氮氧化物的高熱穩(wěn)定催化劑，其特征在于，以堇青石蜂窩陶瓷為載體，由釩、稀土、鎢和鈦的氧化物組成催化活性中心，組成的質(zhì)量百分比為=V2O5為0. 2% -2%,稀土氧化物為 5 % -20 %，ZrO2 為 5 % -10 %，WO3 和 TiO2 為 68 % 89. 8 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征是按照下述步驟進(jìn)行 活性組分V2O5以偏釩酸銨的形式加入，含量為催化劑質(zhì)量百分含量的0.2% -2% ;稀土氧化物包括CeO2, Er2O3和Tb2O3中的至少一種，以可溶性鹽的形式加入，含量為催化劑質(zhì)量百分含量的5% -20% ；Zr02以可溶性鋯鹽的形式加入，含量為催化劑質(zhì)量百分含量的5% -10% ；W03和TiO2以鎢鈦粉的形式加入； (1)配置質(zhì)量百分比為6 9%的草酸水溶液； (2)向步驟(I)制備的草酸水溶液中依次加入偏釩酸銨、可溶性稀土、可溶性鋯鹽、鎢鈦粉，加熱攪拌均勻； (3)向步驟(2)制備的混合溶液中加入粘結(jié)劑，攪拌均勻得到漿料，所述粘結(jié)劑的加入量為混合溶液體積的10 25% ; (4)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸潰在步驟(3)制備的漿料中，取出后先在120 150°C下干燥I. 5 3h，然后在450 550°C焙燒3 5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述可溶性鈰鹽為硝酸亞鈰、硫酸銨鈰或氯化亞鈰。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述可溶性鋱鹽為硝酸鋱或醋酸鋱。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述可溶性鉺鹽為硝酸鉺或醋酸鉺。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述可溶性鋯鹽為硝酸氧鋯、氧氯化鋯或醋酸鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中，堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行浸潰取出后，重復(fù)浸潰和干燥，直到達(dá)到載體所需的涂覆量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮氧化物脫除催化劑及其制備方法，催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為載體，由釩、稀土、鎢和鈦的氧化物組成催化活性中心，組成的質(zhì)量百分比為V2O5為0.2％-2％，稀土氧化物為5％-20％，ZrO2為5％-10％，WO3和TiO2為68％～89.8％。本發(fā)明提供的氮氧化物脫除催化劑在220-510℃溫度范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)高效催化脫除氮氧化物(轉(zhuǎn)化率大于80％)，同時，具有較好的抗水熱老化和SO2老化能力能夠適用于柴油車尾氣NOx的治理，制備過程簡單，操作方便，成本低廉，能滿足和達(dá)到現(xiàn)有機(jī)動車尾氣凈化的標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際生產(chǎn)的需要。
文檔編號B01D53/86GK102698736SQ20121013241
公開日2012年10月3日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者劉雙喜, 王建強(qiáng), 馬杰, 高繼東 申請人:中國汽車技術(shù)研究中心