專利名稱：一種球形MnO₂/ Al₂O₃及其油柱成型制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形MnO2/ Al2O3及其制備方法，該球形MnO2/ Al2O3表面光滑，球形度良好，尺寸均一，該球形MnO2/ Al2O3可作為吸附劑和催化劑。
背景技術(shù)：
二氧化錳有多種晶型，其中8 -MnO2具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)，使其具有零點(diǎn)電荷低、比表面大、表面酸性位多、粒徑小、空隙率高、結(jié)晶性差、吸附活性高、氧化和催化活性高等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的吸附和催化材料。其對(duì)水中的一些重金屬離子，對(duì)苯酚和有機(jī)染料廢水中的有機(jī)物等均有良好的吸附能力。作為一種高效的凈水材料，S-MnO2越來(lái)越多的應(yīng)用于治理水中污染物。
文獻(xiàn)P.Julius Pretorius, Peter ff. Linder, Applied Geochemistry, Volume16，Issues 9-10，July 2001, Pages 1067-1082采用高錳酸鉀作為氧化劑對(duì)硫酸錳或硝酸錳等進(jìn)行氧化均獲得了 S-Mn02。在900 mL去離子水中加入5. 2 g Mn (NO3) 2 *4H20，再用滴管加入10 mL包含2. 2 g KMnO4和I. 6 g KOH的混合液，然后對(duì)混合液連續(xù)攪拌I小時(shí)，靜置30分鐘棄去上層清液。剩余液體通過(guò)離心20分鐘獲得濃縮液，再用蒸餾水進(jìn)行充分洗滌后蒸干，獲得S-Mn02。文獻(xiàn)JiantuanGe, Jiuhui Qu, Journal of Hazardous Materials, Volume 100,Issues 1-3，27 June 2003, Pages 197-207 采用 MnO2 對(duì)酸性偶氮染料 B (ARB)進(jìn)行脫色研究，同時(shí)采用超聲波輻射來(lái)加速脫色過(guò)程。結(jié)果表明，MnO2對(duì)ARB的脫色效率受pH值的影響明顯，隨著pH值的降低脫色效率增加。另外SO/—和NO3 —對(duì)ARB在MnO2上的吸附有競(jìng)爭(zhēng)趨勢(shì)。當(dāng)加入超聲波輻射時(shí)，脫色效率增加。文獻(xiàn)Hoeksra. Manufacture of spheroidal alumina particles USP 2620314,1952-11-09將鋁粉或者鋁屑溶解于鋁鹽溶液或者稀鹽酸溶液中制備酸性鋁溶膠，然后在低溫下使鋁溶膠與促凝劑混合，混合溶液經(jīng)分散后進(jìn)入熱的油柱中成型，再在較高溫度和壓力下進(jìn)行老化使促凝劑完全分解，最后經(jīng)洗滌、干燥、焙燒得到具有一定晶型和孔結(jié)構(gòu)的球形氧化鋁。以上文獻(xiàn)均只提到二氧化錳粉末的制備，沒(méi)有涉及可工業(yè)化應(yīng)用的成型方法。粉末狀產(chǎn)品分離困難，不適宜應(yīng)用于工業(yè)的連續(xù)作業(yè)體系中，選擇氧化鋁作為二氧化錳粉末的粘結(jié)劑，不但不改變其原有吸附性能，而且可提高二氧化錳的機(jī)械強(qiáng)度和改善孔結(jié)構(gòu)，因此，利用油柱成型法將其制成球形顆粒，對(duì)拓展其應(yīng)用前景有實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種球形MnO2/ Al2O3，本發(fā)明的另一目的是提供該球形MnO2/Al2O3的制備方法。本發(fā)明提供的球形MnO2/ Al2O3中二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 90%，比表面積為60 80 m2/g，孔容為0.01 0.3 cc/g，平均孔徑為2 10 nm，顆粒直徑為I 3 mm，堆密度為0.50、. 90 g/cm3，壓碎強(qiáng)度為1(T30 N/粒，且表面光滑，尺寸均一。球形MnO2/ Al2O3制備流程是先將錳鹽與高錳酸鉀反應(yīng)制備二氧化錳粉末，再利用鋁粉與鹽酸反應(yīng)制備鋁溶膠。將二氧化錳粉末混入鋁溶膠中高速攪拌制備混合漿液，再利用油柱成型法制備得到MnO2/ Al2O3球形顆粒，
該球形MnO2/ Al2O3具體制備步驟如下
A :將二價(jià)錳鹽和高錳酸鉀分別配制成質(zhì)量百分含量為1(T20%的溶液，將兩者按摩爾比7 5混合，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)f 3小時(shí)，離心分離1(T20分鐘，去除上清液，清洗沉淀51遍，80^150 °C干燥2 10小時(shí)制得二氧化錳粉末； 所述的二價(jià)錳鹽是硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種。B :將純度大于99. 8%的鋁粉加入到質(zhì)量百分含量為5 20%的稀鹽酸或質(zhì)量百分含量為15 25%的結(jié)晶氯化鋁溶液中，在9(T100 °C條件下使鋁粉溶解，制備鋁溶膠；鋁粉加入量按照使鋁溶膠中鋁的質(zhì)量百分含量為5 20%確定，較好鋁含量是1(T15%，且鋁溶膠中Al/Cl的質(zhì)量比為0. 3^3 ;較好的A1/C1質(zhì)量比是0. 5^1. 5 ；
C :將步驟A的二氧化錳粉末加入到步驟B制得的鋁溶膠中，使鋁溶膠和二氧化錳的質(zhì)量比為廣2 1 ;加水使其中固體的質(zhì)量含量為If 20%，高速攪拌混合均勻，再溶入有機(jī)胺，并使體系中Ai3+:有機(jī)胺的摩爾比為1:0. ro. 5，充分混合后通過(guò)分散滴頭滴入溫度為50^110 °C的成型油柱中成型；從油中分離出凝膠球，在老化釜中于100 180 °C老化廣20小時(shí)；
所述的有機(jī)胺是六次甲基四胺、尿素或二者的混合物，較好的是六次甲基四胺；
所述的成型油是定子油、真空泵油、機(jī)床油或食用油，較好的是真空泵油或食用油；
D :將步驟C老化好的小球洗滌至無(wú)氯離子，于50 120 °C干燥5 20小時(shí)，200^400 V焙燒4 10小時(shí)，得到球形MnO2/ A1203。用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀分析球形二氧化猛樣品的晶體結(jié)構(gòu)(Cu靶，Ka輻射源，』為0.15406 nm，掃描速度5° /min，掃描范圍10 70° )。結(jié)果見(jiàn)圖2，由圖可知制備的二氧化錳粉末結(jié)晶性能差，在2 0分別為現(xiàn)在11. 66°、28. 32°、39. 18°和66.10°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與S-MnO2特征衍射峰相一致。氧化鋁的加入出現(xiàn)擬薄水鋁石的特征衍射峰，且隨氧化鋁比例的增加而加強(qiáng)。用Bruker Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(樣品與KBr的質(zhì)量比為I / 100)。結(jié)果見(jiàn)圖3，波數(shù)600CHT1附近的特征峰為MnO2的紅外特征峰，氧化鋁的加入出現(xiàn)擬薄水鋁石的特征峰。用美國(guó)Quanta公司AS_1C_VP型比表面一孔徑分布測(cè)定儀表征樣品的比表面、孔徑及孔徑分布。用YHKC-2A型壓碎強(qiáng)度測(cè)定儀對(duì)小球的強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，隨機(jī)取24粒測(cè)定強(qiáng)度值，剔除兩個(gè)最大值和最小值后取平均值。測(cè)試結(jié)果表明，按上述方法制備的球形MnO2/ Al2O3的各項(xiàng)性能是二氧化錳的質(zhì)量百分比為10、0 %，比表面積為6(T80 m2/g，孔容為0. OfO. 3 cc/g，平均孔徑為2 10 nm,顆粒直徑為I 3 mm，堆密度為0. 50 0. 90 g/cm3，壓碎強(qiáng)度為10 30 N/粒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用油柱成型法將原先的粉末制成了球形產(chǎn)品，產(chǎn)品具有球形載體的優(yōu)點(diǎn)大的比表面積和高的壓碎強(qiáng)度，氧化鋁的引入提高了產(chǎn)品比表面積，強(qiáng)度和傳質(zhì)性能。另作為粘結(jié)劑的氧化鋁具有比表面大，強(qiáng)度高，孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良，吸附和傳質(zhì)效果好的優(yōu)點(diǎn)。該球形MnO2/ Al2O3在用作吸附劑和催化劑時(shí)，其在床層中堆砌均勻，顆粒之間以點(diǎn)相接觸，能夠有效降低床層壓降并避免溝流現(xiàn)象，大大提高了傳質(zhì)和催化效果等。


圖I是實(shí)施例I得到產(chǎn)品的外觀數(shù)碼照片。圖2是實(shí)施例1-2和對(duì)比例得到產(chǎn)品的XRD譜圖。其中曲線號(hào)對(duì)應(yīng)實(shí)施例序號(hào)。圖3是實(shí)施例1-2和對(duì)比例得到產(chǎn)品 的IR譜圖。其中曲線號(hào)對(duì)應(yīng)實(shí)施例序號(hào)。圖4是實(shí)施例I和對(duì)比例得到產(chǎn)品的孔徑分布曲線。其中曲線號(hào)對(duì)應(yīng)實(shí)施例序號(hào)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
步驟A :稱取7. 90 g KMnO4Ul. 83g MnSO4分別溶于80 mL去離子水中配成溶液。邊攪拌邊將配制的兩種溶液混合，反應(yīng)I小時(shí)，離心去除上層清液，重復(fù)用去離子水離心洗滌沉淀5遍，80 °C烘干得粉末樣品。步驟B :將I. 33 g平均粒徑為50 Mm的鋁粉溶于26. 6 g質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸中于98°C條件下使鋁粉溶解，制備外觀透明、有丁達(dá)爾效應(yīng)的鋁溶膠。步驟C :將步驟A的二氧化錳粉末加入到步驟B制得的鋁溶膠中，加入50 g水，1500 r/min高速攪拌30分鐘制備混合漿液。將混合漿液和六次甲基四胺I. 596 g冰浴后混合，充分混合后用8#針頭滴入溫度為85 °C的成型油柱中成型，其中油柱高度為300 cm。從油中分離出凝膠球，在老化爸中于130 °C老化5小時(shí)。步驟D :將步驟C老化好的小球用去離子水進(jìn)行洗滌，80 °C干燥10小時(shí)，250 V焙燒4小時(shí)得球形MnO2/ Al2O3。經(jīng)測(cè)定，該球形MnO2/ Al2O3中二氧化錳的質(zhì)量百分含量為80 %，比表面積為60. 66m2/g，孔容為0.08 cc/g，平均孔徑為4. 58 nm，平均直徑為I. 7 mm，堆密度為0.79 g/cm3，平均壓碎強(qiáng)度為19 N/粒。
實(shí)施例2
步驟A :同實(shí)施例I。步驟B :將2. 28 g平均粒徑為50 Mm的鋁粉溶于45. 6 g質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸中于98 °C條件下使鋁粉溶解，制備外觀透明、有丁達(dá)爾效應(yīng)的鋁溶膠。步驟C :將步驟A的二氧化錳粉末加入到步驟B制得的鋁溶膠中，加入50 g水，1500 r/min高速攪拌30分鐘制備混合漿液。將混合漿液和六次甲基四胺2. 736 g冰浴后混合，充分混合后用8#針頭滴入溫度為85 °C的成型油柱中成型，其中油柱高度為300 cm。從油中分離出凝膠球，在老化爸中于130 °C老化5小時(shí)。步驟D :將步驟C老化好的小球用去離子水進(jìn)行洗滌，80 °C干燥10小時(shí)，250 V焙燒4小時(shí)得球形MnO2/ Al2O3。經(jīng)測(cè)定，該球形MnO2/ Al2O3中二氧化錳的質(zhì)量百含量為70 %，比表面積為73. 04m2/g，孔容為0. 20 cc/g,平均孔徑為6. 79 nm,顆粒平均直徑I. 9 mm,堆密度為0. 67 g/cm3,平均壓碎強(qiáng)度為24 N/粒。
實(shí)施例3
步驟A :稱取7. 90 g KMnO4U7. 57 g Mn(NO3)2 4H20分別溶于80 mL去離子水中配成溶液。邊攪拌邊將配制的兩種溶液混合，反應(yīng)I小時(shí)，離心去除上層清液，重復(fù)用去離子水離心洗滌沉淀5遍，80 °C烘干得粉末樣品。步驟B :將I. 33 g平均粒徑為50 Mm的鋁粉溶于26. 6 g質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸中于98 °C條件下使鋁粉溶解，制備外觀透明、有丁達(dá)爾效應(yīng)的鋁溶膠。步驟C :將步驟A的二氧化錳粉末加入到步驟B制得的鋁溶膠中，加入50 g水，1500 r/min高速攪拌30分鐘制備混合漿液。將混合漿液和六次甲基四胺I. 596 g冰浴后混合，充分混合后用8#針頭滴入溫度為85 °C的成型油柱中成型，其中油柱高度為300 cm。 從油中分離出凝膠球，在老化爸中于130 °C老化5小時(shí)。步驟D :將步驟C老化好的小球用去離子水進(jìn)行洗滌，80 °C干燥10小時(shí)，250 V焙燒4小時(shí)得球形MnO2/ Al2O3。經(jīng)測(cè)定，該球形MnO2/ Al2O3中二氧化錳的質(zhì)量百分含量為80 %，比表面積為65. 70m2/g，孔容為0. 09 cc/g,平均孔徑為4. 99 nm,顆粒平均直徑I. 7 mm,堆密度為0. 76 g/cm3,平均壓碎強(qiáng)度為18 N/粒。
實(shí)施例4
步驟A :同實(shí)施例3。步驟B :將2. 28 g平均粒徑為50 Mm的鋁粉溶于45. 6 g質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸中于98 °C條件下使鋁粉溶解，制備外觀透明、有丁達(dá)爾效應(yīng)的鋁溶膠。步驟C :將步驟A的二氧化錳粉末加入到步驟B制得的鋁溶膠中，加入50 g水，1500 r/min高速攪拌30分鐘制備混合漿液。將混合漿液和六次甲基四胺2. 736 g冰浴后混合，充分混合后用8#針頭滴入溫度為85 °C的成型油柱中成型，其中油柱高度為300 cm。從油中分離出凝膠球，在老化爸中于130 °C老化5小時(shí)。步驟D :將步驟C老化好的小球用去離子水進(jìn)行洗滌，80 °C干燥10小時(shí)，250 V焙燒4小時(shí)得球形MnO2/ Al2O3。經(jīng)測(cè)定，該球形MnO2/ Al2O3中二氧化錳的質(zhì)量百分含量為70 %，比表面積為72. 55m2/g，孔容為0. 17 cc/g,平均孔徑為7. 60 nm,顆粒平均直徑I. 8 mm,堆密度為0. 70 g/cm3,平均壓碎強(qiáng)度為23 N/粒。
權(quán)利要求
1.一種球形MnO2/ Al2O3制備方法，具體制備步驟如下 A :將二價(jià)錳鹽和高錳酸鉀分別配制成質(zhì)量百分含量為1(T20%的溶液，將兩者按摩爾比7 5混合，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)f 3小時(shí)，離心分離1(T20分鐘，去除上清液，清洗沉淀51遍，80^150 °C干燥2 10小時(shí)制得二氧化錳粉末；所述的二價(jià)錳鹽是硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種； B :將純度大于99. 8%的鋁粉加入到質(zhì)量百分含量為5 20%的稀鹽酸或質(zhì)量百分含量為15^25%的結(jié)晶氯化鋁溶液中，在9(T100 °C條件下使鋁粉溶解，制備鋁溶膠；鋁粉加入量按照使鋁溶膠中鋁的質(zhì)量百分含量為5 20%確定，且鋁溶膠中A1/C1的質(zhì)量比為0. 3^3 ； C :將步驟A的二氧化錳粉末加入到步驟B制得的鋁溶膠中，使鋁溶膠和二氧化錳的質(zhì)量比為廣2 1 ;加水使其中固體的質(zhì)量含量為If 20%，高速攪拌混合均勻，再溶入有機(jī)胺，并使體系中Ai3+:有機(jī)胺的摩爾比為1:0. ro. 5，充分混合后通過(guò)分散滴頭滴入溫度為50^110 °C的成型油柱中成型；從油中分離出凝膠球，在老化釜中于100 180 °C老化廣20小時(shí)； 所述的有機(jī)胺是六次甲基四胺、尿素或二者的混合物；所述的成型油是定子油、真空泵油、機(jī)床油或食用油； D :將步驟C老化好的小球洗滌至無(wú)氯離子，于50 120 °C干燥5 20小時(shí)，200^400 V焙燒4 10小時(shí)，得到球形MnO2/ A1203。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球形MnO2/Al2O3制備方法，其特征是步驟B所述的制備的鋁溶膠中鋁的質(zhì)量百分含量為1(T15%，且A1/C1質(zhì)量比是0. 5^1. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球形MnO2/Al2O3制備方法，其特征是步驟C所述的有機(jī)胺是六次甲基四胺；所述的成型油是真空泵油或食用油。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的球形MnO2/ Al2O3，其中二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 90 %，比表面積為6(T80 m2/g，孔容為0. OfO. 3 cc/g，平均孔徑為2 10 nm，顆粒直徑為廣3 mm，堆密度為0. 50、. 90 g/cm3，壓碎強(qiáng)度為1(T30 N/粒，且表面光滑，尺寸均一。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種球形MnO2/Al2O3及其成型制備方法。本發(fā)明采用油柱成型法，以鋁溶膠為粘結(jié)劑，在鋁溶膠的溶膠-凝膠化過(guò)程將二氧化錳粉末制備成球形顆粒，由于鋁溶膠在成型及老化過(guò)程中產(chǎn)生大量介孔結(jié)構(gòu)，有效提高成型后球體的比表面和傳質(zhì)能力。該球形MnO2/Al2O3具有球形度好，表面光滑，顆粒尺寸分布窄(±5%)的優(yōu)良特性。其物性可在一定范圍內(nèi)有效調(diào)節(jié)，比表面積為60~80m2/g，孔容為0.01~0.3cc/g，平均孔徑為2~10nm，顆粒直徑為1~3mm，堆密度為0.50~0.90g/cm3，壓碎強(qiáng)度為10~30N/粒。
文檔編號(hào)B01J23/34GK102652913SQ201210135899
公開(kāi)日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者馮俊婷, 馮擁軍, 李殿卿, 胡豐 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)