專利名稱：以離子液體為溶劑制備殼聚糖膠原生物吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及ー種利用動物膠原和殼聚糖制備膠原/殼聚糖復合微球的生物吸附劑的方法。
背景技術(shù)：
膠原廣泛存在于動物的皮膚、肌腱、軟骨及其它結(jié)締組織中，分子細長，有剛性，由3條膠原多肽鏈形成三螺旋結(jié)構(gòu)。膠原具有良好的生物相容性、營養(yǎng)性、修復性、保濕性和親和性，所以被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學材料、化妝品、食品及保健品等功能性產(chǎn)品。膠原中還富含-OH、-NH2等重金屬離子的結(jié)合位點，也可作為重金屬離子吸附材料(發(fā)明專利 02134173. 7,02134174. 5)。值得關(guān)注的是，我國每年產(chǎn)生約140萬噸的皮革廢棄物，在造成環(huán)境污染的同時，其中的膠原大量流失，造成了生物質(zhì)資源的巨大浪費，因此大力開發(fā)這類制革廢棄皮膠原的資源化利用技術(shù)意義重大。在重金屬吸附劑中，微球材料具有表面積大、疏松多孔且尺寸分布窄等特點，適合吸附床操作方式，便于エ業(yè)規(guī)模廢水處理。但是，僅利用膠原溶液很難固化成型。因此，以膠原為原料，開發(fā)簡便、經(jīng)濟可行、環(huán)境友好的方法，制備膠原基微球材料，具有重要的應(yīng)用價值和社會意義。殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫こ酰作用得到的，化學名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，原材料來源豐富，價格低廉，具備推廣應(yīng)用的前景。殼聚糖是高效的螯合物介質(zhì)，對重金屬離子具有顯著的吸附能力，其吸附能力的大小取決于脫こ酰度。脫こ酰度越大，吸附能力越強。膠原和殼聚糖膠原和殼聚糖均可溶解于酸液和堿液中。以酸液和堿液為溶劑體系，殼聚糖與膠原共混可以制作無毒副作用的復合海綿，不僅可促進傷ロ愈合，還可增強海綿的力學性能。但是，該過程會產(chǎn)生大量的廢酸或廢堿排放，難以處理，造成環(huán)境污染。最近的研究發(fā)現(xiàn)，[BmimJCl和[Amim]Cl等功能化離子液體對膠原(發(fā)明專利201010173659)和殼聚糖(發(fā)明專利201110043904)都具有出色的溶解性。離子液體是ー類極具有應(yīng)用前景的綠色溶劑，以其強極性、不揮發(fā)，對水、空氣穩(wěn)定和對無機、有機化合物以及高分子材料具有良好的溶解性而廣泛應(yīng)用于電化學、有機合成、化工分離、材料制備等領(lǐng)域，用于代替易揮發(fā)的有機溶剤。利用離子液體為溶劑，可以制備纖維素(發(fā)明專利200910100982)、殼聚糖/甲殼素(發(fā)明專利201110043904)及其復合材料(發(fā)明專利201010257904)。但是，以離子液體為溶劑體系制備膠原/殼聚糖復合微球尚未有文獻報道。本專利提出ー種基于咪唑型離子液體為溶劑體系制備膠原/殼聚糖復合微球的生物吸附劑的方法，利用反相懸浮法，加入固化劑成球。該方法中不使用酸堿，交聯(lián)劑使用量少，離子液體可循環(huán)回收使用；而且エ藝簡單，容易規(guī)?；a(chǎn)，是ー種環(huán)境友好的新エ藝。利用本專利提出方法，制備的膠原/殼聚糖復合微球具有重金屬離子吸附活性官能團，可用于處理工業(yè)污水
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用膠原和殼聚糖等天然高分子材料，以離子液體為溶劑體系，制備膠原/殼聚糖復合微球，用于吸附污水中重金屬離子。本發(fā)明提出的包括如下具體步驟
I)將新鮮豬皮等(皮革廢棄物應(yīng)首先脫鉻)洗凈后，分別用NaCl水溶液(IOmol/L)和Na2SO4水溶液(8mol/L)處理三次，目的是移除非膠原雜質(zhì)，100°C下干燥24小時，然后粉碎至100 200目，作為膠原原料。2)在90 130°C和0. 5 2小時條件下，以離子液體為溶劑將膠原和殼聚糖(一定質(zhì)量比)溶解，制得膠原/殼聚糖混合溶液；3)加入油相，利用反相懸浮法成球；降溫后，再加入固化劑和交聯(lián)劑，形成膠原/殼聚糖復合凝膠球；4)用去離子水反復沖洗凝膠球，除去離子液體；5)將凝膠球冷凍干燥，即可獲得膠原/殼聚糖復合微球。所述的離子液體為[Emim]Cl、[Bmim] Cl、[Amim] Cl、[Emim]Br、[Bmim]Br 和[Emim]OAc中的ー種；膠原/殼聚糖質(zhì)量比為1/3 3/1 ;膠原和殼聚糖加入量/離子液體質(zhì)量比為4/100 10/100 ;動物膠原來源于新鮮豬皮和牛皮、脫鉻的皮革廢棄物中的ー種；成球方法為反向懸浮法，操作條件油相/混合溶液體積比為4 6、攪拌速度200 800rpm、90 130°C和0. 5 2小時；油相為導熱油、泵油、變壓器油和食用植物油中的ー種；固化劑為0. 25 2. 25%戊ニ醛水溶液；制得凝膠球的干燥方法為冷凍干燥，干燥條件為-50°C和8小時。本發(fā)明提出的方法具有以下優(yōu)點I、采用膠原和殼聚糖等天然高分子原料，來源廣泛，不僅經(jīng)濟，而且具有生物相容性，材料可降解，適合規(guī)模化生產(chǎn)；膠原即可來自新鮮動物皮，也可利用皮革廢棄物，有望成為該廢棄物高值化利用的重要技術(shù)；2、制備過程簡單、溫和、可控，克服了采用傳統(tǒng)的酸、堿及有機溶劑制備此材料時需要排放大量污染液的弊端，離子液體溶劑經(jīng)處理后可循環(huán)使用符合節(jié)能減排的要求；3、殼聚糖的加入，減少了交聯(lián)劑使用量。殼聚糖屬多糖類，膠原屬蛋白質(zhì)類，蛋白質(zhì)和糖類在一起可能存在氫鍵作用和靜電作用，再加上一定量交聯(lián)劑，在胺基、羥基等之間相互交聯(lián)，進ー步提高其力學強度。4、通過調(diào)整反相懸浮法的成球條件，可控制膠原/殼聚糖復合微球的粒徑分布，方法簡單易行。附表說明表格I為通過實施例I得到的纖維素/膠原球形生物吸附劑對重金屬離子的吸附結(jié)果對照表。
具體實施例方式將新鮮豬皮等(皮革廢棄物應(yīng)首先脫鉻)洗凈后，分別用NaCl水溶液(lOmol/L)和Na2SO4水溶液(8mol/L)處理三次，目的是移除非膠原雜質(zhì)，100°C下干燥24小時，然后粉碎至100 200目，作為膠原原料。殼聚糖為市售試劑級。實施例I
向反應(yīng)器中加入40g[Emim]Cl，升溫至130°C，加入I. 2g豬皮膠原和0. 4g殼聚糖，氮氣保護下機械攪拌2小時，制得膠原和殼聚糖加入量/離子液體質(zhì)量比4/100的混合溶液；加入油相-250ml導熱油，機械攪拌(700rpm)0. 5小時；在2小時內(nèi)降溫至25°C后，逐滴加入200ml的0. 25%戊ニ醛水溶液，保持攪拌(200rpm) I小時后，制得凝膠球；用去離子水反復沖洗凝膠球，除去離子液體；-50°C下冷凍干燥凝膠球8小吋，即可獲得直徑88 450 u m的膠原/殼聚糖復合微球，空隙率92%，比表面積273m2/g。實施例2向反應(yīng)器中加入40g[Bmim]Cl，升溫至130°C，加入I. 2g豬皮膠原和0. 4g殼聚糖，氮氣保護下機械攪拌2小時，制得膠原和殼聚糖加入量/離子液體質(zhì)量比4/100的混合溶液；加入油相-250ml大豆油，機械攪拌(700rpm)0. 5小時；在2小時內(nèi)降溫至25°C后，逐滴加入200ml的I. 20%戊ニ醛水溶液，保持攪拌(200rpm) I小時后，制得凝膠球；用去離子 水反復沖洗凝膠球，除去離子液體；-50°C下冷凍干燥凝膠球8小吋，即可獲得直徑120 570 u m的膠原/殼聚糖復合微球，空隙率85%，比表面積184m2/g。實施例3向反應(yīng)器中加入40g[Amim]Cl，升溫至130°C，加入I. 2g豬皮膠原和L 2g殼聚糖，氮氣保護下機械攪拌2小時，制得膠原和殼聚糖加入量/離子液體質(zhì)量比6/100的混合溶液；加入油相-250ml泵油，機械攪拌(800rpm)0. 5小時；在2小時內(nèi)降溫至25°C后，逐滴加入200ml的2. 25%戊ニ醛水溶液，保持攪拌(200rpm) I小時后，制得凝膠球；用去離子水反復沖洗凝膠球，除去離子液體；-50°C下冷凍干燥凝膠球8小吋，即可獲得直徑75 312 y m的膠原/殼聚糖復合微球，空隙率78%，比表面積173m2/g。實施例4向反應(yīng)器中加入40g[Emim]Br，升溫至130°C，加入I. 6g皮革廢棄膠原和2. 4g殼聚糖，氮氣保護下機械攪拌2小時，制得膠原和殼聚糖加入量/離子液體質(zhì)量比10/100的混合溶液；加入油相-250ml變壓器油，機械攪拌(700rpm)0. 5小時；在2小時內(nèi)降溫至25°C后，逐滴加入200ml的0. 25%戊ニ醛水溶液，保持攪拌(200rpm) I小時后，制得凝膠球；用去離子水反復沖洗凝膠球，除去離子液體；-50°C下冷凍干燥凝膠球8小吋，即可獲得直徑153 650 ii m的膠原/殼聚糖復合微球，空隙率90%，比表面積227m2/g。實施例5向反應(yīng)器中加入40g[Bmim]Br,升溫至130°C,加入I. 6g牛皮膠原和I. 6g殼聚糖，氮氣保護下機械攪拌2小時，制得膠原和殼聚糖加入量/離子液體質(zhì)量比8/100的混合溶液；加入油相-250ml導熱油，機械攪拌(800rpm)0. 5小吋；在2小時內(nèi)降溫至25°C后，逐滴加入200ml的0. 25%戊ニ醛水溶液，保持攪拌(200rpm) I小時后，制得凝膠球；用去離子水反復沖洗凝膠球，除去離子液體；-50°C下冷凍干燥凝膠球8小吋，即可獲得直徑75 346 u m的膠原/殼聚糖復合微球，空隙率89%，比表面積205m2/g。實施例6向反應(yīng)器中加入40g[Emim] OAc,升溫至90°C，加入I. 2g豬皮膠原和0. 4g殼聚糖，氮氣保護下機械攪拌2小時，制得膠原和殼聚糖加入量/離子液體質(zhì)量比4/100的混合溶液；加入油相-250ml導熱油，機械攪拌(700rpm)0. 5小時；在2小時內(nèi)降溫至25°C后，逐滴加入200ml的0. 25%戊ニ醛水溶液，保持攪拌(200rpm) I小時后，制得凝膠球；用去離子水反復沖洗凝膠球，除去離子液體；-50°C下冷凍干燥凝膠球8小吋，即可獲得直徑196 365 u m的膠原/殼聚糖復合微球， 空隙率94%，比表面積287m2/g。
權(quán)利要求
1.ー種基于咪唑型離子液體為溶劑體系制備膠原/殼聚糖復合微球的生物吸附的方法，其特征在于首先，在90 130°C和0. 5 2小時條件下，以離子液體為溶劑將動物膠原和殼聚糖(一定質(zhì)量比)溶解，制得膠原/殼聚糖混合溶液；然后，加入油相，利用反相懸浮法成球；持續(xù)攪拌并降至室溫，再加入固化劑，形成膠原/殼聚糖復合凝膠球；將除去離子液體的凝膠球冷凍干燥，即可獲得膠原/殼聚糖復合微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于咪唑型離子液體為溶劑體系制備膠原/売聚糖復合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述的離子液體為I-こ基，3-甲基咪唑氯鹽([Emim]Cl), I- 丁基,3-甲基咪唑氯鹽([Bmim] Cl)、ト烯丙基,3-甲基咪唑氯鹽([Amim] Cl)，I-乙基，3-甲基咪唑溴鹽([Emim] Br)、I-こ基，3-甲基咪唑溴鹽([Bmim]Br)、I-こ基，3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim] OAc)中的ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于咪唑型離子液體為溶劑體系制備膠原/殼聚糖復合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述的膠原/殼聚糖質(zhì)量比為1/3 3/1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于咪唑型離子液體為溶劑體系制備膠原/殼聚糖復合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述的膠原和殼聚糖加入量/離子液體質(zhì)量比為4/100 10/100。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于咪唑型離子液體為溶劑體系制備膠原/殼聚糖復合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述的動物膠原來源于新鮮豬皮和牛皮、脫鉻的皮革廢棄物中的ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于咪唑型離子液體為溶劑體系制備膠原/殼聚糖復合微球的方法，其特征在于，所述的成球方法為反向懸浮法，操作條件油相/混合溶液體積比為4 6、攬拌速度200 800rpm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于咪唑型離子液體為溶劑體系制備膠原/殼聚糖復合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述的油相為導熱油、泵油、變壓器油和食用植物油中的ー種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于咪唑型離子液體為溶劑體系制備膠原/売聚糖復合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述的固化劑為0. 25 2. 25%戊ニ醛水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種基于咪唑型離子液體為溶劑體系制備膠原/殼聚糖復合微球的生物吸附的方法，其特征在于，所述制得的凝膠球的干燥方法為冷凍干燥，干燥條件為:-50°C和8小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于咪唑型離子液體為溶劑體系制備膠原/殼聚糖復合微球的生物吸附劑的方法。以動物膠原和殼聚糖為原料，以咪唑型離子液體為直接溶劑，首先在90～130℃下制出膠原/殼聚糖混合溶液，然后加入油相，利用反相懸浮法成球，加入固化劑，形成膠原/殼聚糖復合凝膠球，將制得的凝膠球冷凍干燥，即可獲得膠原/殼聚糖復合微球。這種復合微球可以作為吸附劑，對污水中重金屬離子具有較好的吸附性能。該方法中所用原料均為天然高分子材料，溶劑-離子液體不揮發(fā)且可回收循環(huán)使用。因此，該制備方法綠色環(huán)保，具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/28GK102641727SQ20121013922
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者孫海山, 崔賀民, 張永智, 楊東才, 趙雪 申請人:大連中匯達科學儀器有限公司