專利名稱：用于穩(wěn)定氫氧化鉑聚合物大小的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于穩(wěn)定氫氧化鉬聚合物大小的方法。
背景技術：
汽車的催化劑具有分解和去除碳氫化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和一氧化碳(CO)的功能，這些化合物是尾氣中的有害成分。這種催化劑是通過使用形成為蜂窩形狀的無機材料如堇青石或金屬作為襯底生產的。當尾氣穿過該催化劑的內部時，上述有害成分被分解和去除。為了增加催化劑與尾氣的接觸效率，該襯底的表面覆蓋有多孔無機材料，此夕卜，在該多孔無機材料的表層部分上承載微量的貴金屬作為活性成分。鉬族金屬，如鉬、鈀或銠，被用作該貴金屬。
近來，為了在汽車發(fā)動機點火時快速處理尾氣，要求即使在低溫時也激活催化劑。在這方面，已經嘗試通過增加貴金屬的量來提高凈化性能(低溫活性)。然而，昂貴的貴金屬的使用量的增加導致汽車成本增加，并且對消費者來說是不利的。因此，需要在不增加貴金屬的使用量的情況下提高凈化性能。同時，氫氧化鉬聚合物是鉬原子與大約幾個至幾十個氧原子交聯(lián)的氫氧化物。為了制備氫氧化鉬聚合物，使用六氫氧化鉬酸(hexahydroxoplatinic acid, H2Pt (OH)6)作為原料。該氫氧化鉬聚合物按下述形成。具體來說，通過溶解在強酸溶液中，使六氫氧化鉬酸以羥絡合物的形式存在，然后該絡合物受到來自酸的質子的影響，從而形成活性單體，進而引起聚合反應。由于該聚合反應進展迅速，所以難以在反應期間進行控制。然而，當設定酸的濃度、反應溫度和原材料濃度以滿足特定條件時，該聚合物進入亞穩(wěn)狀態(tài)，在該狀態(tài)下，該聚合物的聚合度取決于上述條件，并且在該狀態(tài)下，反應暫時停止。另外，由于該聚合反應是不可逆的，所以即使當溫度從反應溫度下降時，也可以保持該聚合狀態(tài)。在如上所述制備的氫氧化鉬聚合物當中，聚合物中包含的鉬原子的數目隨聚合度變化。因此，例如，可以使用該聚合物作為用于控制尾氣催化劑等所用的貴金屬的顆粒直徑的前體材料。然而，即使在室溫，氫氧化鉬聚合物的聚合反應也不斷地進行下去。因此，所制備的氫氧化鉬聚合物的顆粒直徑不僅與其最初顆粒直徑相比增加，而且溶液中還出現渾濁和沉淀，導致溶液中鉬濃度降低。因此難以在室溫長期保存含有氫氧化鉬聚合物的溶液。為了在工業(yè)上使用含有氫氧化鉬聚合物的溶液作為尾氣催化劑等所用的材料，長期保持亞穩(wěn)狀態(tài)是很重要的。另外，設想如下情況在控制聚合度之后，使用離子交換水等稀釋含有氫氧化鉬聚合物的溶液，從而制備具有期望鉬濃度的溶液。在此情況下，在溶液中出現渾濁和沉淀，因為其顆粒直徑已經被控制的氫氧化鉬聚合物不能穩(wěn)定地存在于該溶液中。因此，為了制備承載氫氧化鉬聚合物的催化劑，必須使用高酸性的并且具有高鉬濃度的溶液。因此，難以使該催化劑承載期望量的鉬。另外，承載鉬的載體需要具有耐酸性。專利文獻I公開了穩(wěn)定通過將六氫氧化鉬酸溶解在硝酸中制備的鉬溶液。然而，該穩(wěn)定的對象不是含有氫氧化鉬聚合物的溶液。另外，該鉬溶液不是用離子交換水而是用硝酸稀釋的。因此，不能解決上述問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻I日本專利申請公開11-92150號

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述情況作出的，并且本發(fā)明的目的是提供一種用于穩(wěn)定氫氧化鉬聚合物大小的方法，該方法能夠保持氫氧化鉬聚合物在溶液中的溶液穩(wěn)定性。用于解決問題的方案 本發(fā)明人發(fā)現，為了實現上述目的，Zr離子應該共存在含有氫氧化鉬聚合物的溶液中。具體來說，本發(fā)明提供一種用于穩(wěn)定氫氧化鉬聚合物大小的方法，該方法包括將Zr離子以Zr/Pt比率為I. 0-40摩爾濃度比添加到含有氫氧化鉬聚合物的溶液中。Zr/Pt比率優(yōu)選為I. 7或更高的摩爾濃度比。優(yōu)選使用硝酸氧鋯溶液或者醋酸鋯溶液進行Zr離子的添加。發(fā)明效果本發(fā)明的用于穩(wěn)定氫氧化鉬聚合物大小的方法可以保持溶液中氫氧化鉬聚合物的溶液穩(wěn)定性。


圖I是示出在室溫下存放的氫氧化鉬聚合物的顆粒直徑的變化的圖。圖2示出關于各成分((A) —氧化碳、(B)碳氫化合物、(C)氮氧化物)的去除率達到50%時的溫度(T50)在實施例17和18以及比較例5的催化劑之間進行比較的圖。
具體實施例方式下面描述根據本發(fā)明的用于穩(wěn)定氫氧化鉬聚合物大小的方法。(制備含有氫氧化鉬聚合物的溶液)可以通過作為原料的六氫氧化鉬酸在酸性溶液中的聚合反應獲得氫氧化鉬聚合物。該酸性溶液沒有具體限制，例如可以使用以4. 5至6. 5mol/L、優(yōu)選為6. Omol/L的酸濃度制備的溶液作為該酸性溶液。這是因為該范圍內的酸濃度能夠溶解作為原料的鉬。可以將六氫氧化鉬酸例如以4至20g/L、優(yōu)選為12至14g/L的鉬濃度添加到該酸性溶液中。這是因為該范圍內的鉬濃度使鉬能夠溶解在具有上面選擇的酸濃度的酸性溶液中，并且還能夠在稍后描述的反應溫度區(qū)中進行有利的聚合控制。例如，反應溫度在50至80°C范圍內，并且優(yōu)選為70°C。這是因為在該溫度范圍內聚合反應不會過度進行，從而氫氧化鉬聚合物作為精細顆粒單分散在溶液中，因此可以保持穩(wěn)定狀態(tài)。氫氧化鉬聚合物的大小(顆粒直徑)優(yōu)選為60nm或以下，更優(yōu)選地在20至50nm范圍內。該范圍內的大小不僅能夠在所述酸性溶液中保持穩(wěn)定狀態(tài)，而且還能夠在稍后描述的稀釋溶液中保持穩(wěn)定狀態(tài)。例如，可以使用動態(tài)光散射(dynamic light scattering,DLS)等作為測量顆粒直徑的方法。注意，在本文中使用的顆粒直徑的數值是基于DLS強度測得的值。這是因為基于該強度測得的值由于DLS的特性而高度再現?；谠搹姸葴y得的值表現為比實際顆粒直徑大的值(大約是實際顆粒直徑的6至8倍)。例如，當基于該濃度測得的值為20-60nm時，實際顆粒直徑是3_7nm。(Zr離子的添加)將Zr離子以Zr/Pt比率為I. 0-40摩爾濃度比添加到所獲得的含有氫氧化鉬聚合物的溶液中。Zr離子的添加可以抑制氫氧化鉬聚合物的聚合反應，使得在該溶液中不太可 能出現渾濁和沉淀。存在于溶液中的氫氧化鉬聚合物帶正電。因此，當另一種帶正電的陽離子物質與氫氧化鉬聚合物共存在溶液中時，在氫氧化鉬聚合物和該種陽離子物質之間產生靜電斥力。由于該靜電斥力限制氫氧化鉬聚合物的移動，所以氫氧化鉬聚合物分子的碰撞機會減少。因此，氫氧化鉬聚合物的聚合反應速度顯著減小，從而提高氫氧化鉬聚合物的穩(wěn)定性。另外，共存的陽離子物質的化合價越高，在該陽離子物質和氫氧化鉬聚合物之間產生的靜電斥力越大。因此，即使通過小添加量也可以獲得上述穩(wěn)定性。需要根據氫氧化鉬聚合物的應用適當地選擇共存的陽離子。當利用上述包含氫氧化鉬聚合物的穩(wěn)定溶液將鉬承載在尾氣催化劑上時，必須選擇在該承載之后，甚至當添加的元素(陽離子)保持在該載體上時，也不太可能不利地影響催化劑性能的物質。Zr在穩(wěn)定溶液中的氫氧化鉬聚合物方面表現優(yōu)異，因為Zr在溶液中形成四價陽離子。另外，可以預期利用Ti或Hf穩(wěn)定溶液中的氫氧化鉬聚合物，因為Ti和Hf在溶液中也形成四價陽離子。在尾氣催化劑中，Zr氧化物是構成尾氣催化劑的主要成分之一，并且少量的Ti和Hf作為雜質包含在尾氣催化劑中。在此，考慮到承載之后催化劑的性能，將Zr離子添加到含有氫氧化鉬聚合物的溶液中。優(yōu)選使用硝酸氧鋯溶液或者醋酸鋯溶液進行Zr離子的添加。當Zr的平衡陰離子是硝酸離子或醋酸離子時，在催化劑煅燒期間所述平衡陰離子作為氣體從載體中去除。另夕卜，當使用硫酸鋯溶液或者氯化鋯溶液時，也可以預期如上所述的在溶液中穩(wěn)定氫氧化鉬聚合物。然而，考慮到承載之后催化劑的性能，希望使用硝酸氧鋯溶液或者醋酸鋯溶液。包含氫氧化鉬聚合物并且添加了 Zr離子的溶液中Zr/Pt比率為I. 0至40摩爾濃度比。當Zr/Pt比率在該濃度范圍內時，在室溫下制備的氫氧化鉬聚合物的最初大小保持不變，從而在該溶液中不太可能出現渾濁和沉淀，并且鉬濃度下降的可能性也很低。因此，可以在室溫下長期保存含有氫氧化鉬聚合物的溶液。注意，即使當Zr/Pt比率超過40摩爾濃度比時，也是獲得與Zr/Pt比率在上述濃度比范圍內時獲得的效果類似的效果。不過，Zr/Pt比率的上限值為40摩爾濃度比就足夠了。另外，Zr/Pt比率優(yōu)選為I. 7或更高的摩爾濃度比。當Zr/Pt比率在該濃度范圍內時，氫氧化鉬聚合物不僅可以穩(wěn)定存在于該酸性溶液中，而且還可以穩(wěn)定存在于稍后描述的具有低質子濃度的溶液中，而不會在該溶液中形成渾濁或沉淀。如上所述，本發(fā)明可以保持氫氧化鉬聚合物在酸性溶液中的溶液穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的用于穩(wěn)定氫氧化鉬聚合物大小的方法還可以保持氫氧化鉬聚合物在低質子濃度的溶液中的溶液穩(wěn)定性。例如，該低質子濃度的溶液是通過用離子交換水等將上述含有氫氧化鉬聚合物的溶液稀釋2倍至200倍獲得的溶液。通過如上所述將Zr離子以Zr/Pt比率為I. 7或更高的摩爾濃度比添加到低質子濃度的溶液中，氫氧化鉬聚合物可以穩(wěn)定地存在而不會在溶液中形成渾濁或沉積。低質子濃度溶液中的氫氧化鉬聚合物由于溶液中的低質子濃度而變得不穩(wěn)定，并且其溶解度下降。因此，聚合反應和沉淀的沉積反應加速。由于將上述Zr粒子添加到該溶液中可以抑制聚合反應和沉淀的沉積反應，所以可以提高低質子 濃度溶液的穩(wěn)定性，并且可以顯著提高低質子濃度溶液的處理性能。該氫氧化鉬聚合物可以在稀釋溶液如低質子濃度溶液中穩(wěn)定存在。因此，例如當鉬承載在汽車尾氣催化劑或燃料電池材料上時，可以降低強酸對載體材料的損害。實施例下面通過示出實施例等具體描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不局限于此。(含有氫氧化鉬聚合物的溶液的制備)將2. 16g 的六氫氧化鉬酸(Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.生產，鉬65wt% )溶解在IOOmL的6. Omol/L的硝酸溶液中，以獲得14g/L的鉬濃度，并且將該溶液在70°C保持22小時。從而獲得含有氫氧化鉬聚合物的溶液。通過動態(tài)光散射(DLS :Sysmex Corporation生產的Zetasizer)測量所制備的溶液。結果，氫氧化鉬聚合物的大小估計為40nm。(長期保存中氫氧化鉬聚合物的穩(wěn)定性)(實施例I)將IOmL的Zr濃度為3. lmol/L的硝酸氧鋯溶液添加到86mL的含氫氧化鉬聚合物并且鉬濃度為14g/L的溶液中。然后利用量瓶用6. 0mol/L的硝酸溶液將該溶液稀釋為100mL。從而獲得鉬濃度為12g/L并且Zr/Pt比率(摩爾濃度比)為5. 0的溶液。(實施例2)將3. 4mL的Zr濃度為3. lmol/L的硝酸氧鋯溶液添加到86mL的含氫氧化鉬聚合物并且鉬濃度為14g/L的溶液中。然后利用量瓶用6. 0mol/L的硝酸溶液將該溶液稀釋為100mL。從而獲得鉬濃度為12g/L并且Zr/Pt比率(摩爾濃度比)為I. 7的溶液。(實施例3)將2. OmL的Zr濃度為3. lmol/L的硝酸氧鋯溶液添加到86mL的含氫氧化鉬聚合物并且鉬濃度為14g/L的溶液中。然后利用量瓶用6. 0mol/L的硝酸溶液將該溶液稀釋為100mL。從而獲得鉬濃度為12g/L并且Zr/Pt比率(摩爾濃度比)為I. 0的溶液。(實施例4)將I. OmL的Zr濃度為3. lmol/L的硝酸氧鋯溶液添加到86mL的含氫氧化鉬聚合物并且鉬濃度為14g/L的溶液中。然后利用量瓶用6. 0mol/L的硝酸溶液將該溶液稀釋為100mL。從而獲得鉬濃度為12g/L并且Zr/Pt比率(摩爾濃度比)為0. 5的溶液。(比較例I)利用量瓶用6. 0mol/L的硝酸溶液將86mL的含氫氧化鉬聚合物并且鉬濃度為14g/L的溶液稀釋為lOOmL。從而獲得鉬濃度為12g/L的溶液。
在室溫下存放實施例I至4和比較例I制備的溶液，每周測量該溶液，通過視覺觀察是否存在渾濁或沉積并且通過DLS測量氫氧化鉬聚合物的顆粒直徑。表I和圖I分別示出測量結果。注意，通過DLS估計具有SOnm或更大顆粒直徑的溶液被表示為“渾濁”，并且在該存放狀態(tài)中沉積明顯的溶液被表示為“沉淀”。表I
權利要求
1.一種用于穩(wěn)定氫氧化鉬聚合物大小的方法，該方法包括將Zr離子以Zr/Pt比率為I. 0-40摩爾濃度比添加到含有氫氧化鉬聚合物的溶液中。
2.根據權利要求I所述的用于穩(wěn)定氫氧化鉬聚合物大小的方法，其中所述Zr/Pt比率為I. 7或更高的摩爾濃度比。
3.根據權利要求I或2所述的用于穩(wěn)定氫氧化鉬聚合物大小的方法，其中使用硝酸氧錯溶液或者醋酸錯溶液進行Zr離子的添加。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠保持氫氧化鉑聚合物在溶液中的溶液穩(wěn)定性的用于穩(wěn)定氫氧化鉑聚合物大小的方法。提供了一種用于穩(wěn)定氫氧化鉑聚合物大小的方法，該方法包括將Zr離子以Zr/Pt比率為1.0-40摩爾濃度比添加到含有氫氧化鉑聚合物的溶液中。
文檔編號B01J23/42GK102773094SQ20121013962
公開日2012年11月14日 申請日期2012年5月8日 優(yōu)先權日2011年5月10日
發(fā)明者三浦和也, 木俁文和, 津田豐史 申請人:鈴木株式會社