專利名稱：用于加氫制備1-氨基蒽醌的催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑、制備方法及其應(yīng)用，更具體地說(shuō)涉及一種用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
蒽醌染料是除了偶氮染料以外用量最大的一類染料。它們具有兩大主要優(yōu)點(diǎn)一是耐曬牢度優(yōu)良，二是能產(chǎn)生鮮艷的顏色，在橙紅、紫、藍(lán)、綠，特別是藍(lán)色等深色染料中，蒽醌染料占有無(wú)可取代的重要地位。而幾乎所有的蒽醌染料都是蒽醌的a位羥基或氨基的衍生物。因?yàn)檩祯h(huán)上a位羥基或氨基的氫與9，10位碳基形成氫鍵后，能使蒽醌的發(fā)色體系產(chǎn)生深色效應(yīng)，提高發(fā)色強(qiáng)度。I-氨基蒽醌在國(guó)際和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)都比較緊俏。著名I-氨基蒽醌生產(chǎn)廠家如德國(guó) Bayer公司采用氨水與1_硝基蒽醌在170_190°C于水中還原得1_氨基蒽醌。德國(guó)BASF則由I-羥基蒽醌為原料，以Na2S2O4為還原劑，用氨水在90°C下高壓氨解IOh得到I-氨基蒽醌，產(chǎn)品含量較低，僅為45. 6%。用氨解法成本低、三廢少，但在氨解過(guò)程中易生成亞硝酸銨，影響工業(yè)化應(yīng)用。日本川崎化成公司用精萘氧化得1，4-萘醌，再經(jīng)硝化，與丁二烯縮合、閉環(huán)生成5-硝基-1，4，4a，9a-四氫蒽醌，再經(jīng)氧化還原得1_氨基蒽醌，該法產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好、污染小，是較為先進(jìn)的合成方法。國(guó)內(nèi)普遍采用硫化堿還原法。一般用10% -20%的Na2S溶液在95_100°C將1_硝基蒽醌還原成I-氨基蒽醌。用該法合成的I-氨基蒽醌雜質(zhì)含量較高，需要復(fù)雜的純化工序，其主要的精制方法有保險(xiǎn)粉法、升華法、精餾法及硫酸法。I-氨基蒽醌在染料工業(yè)中占有極其重要的地位。高品質(zhì)的I-氨基蒽醌需求量與日俱增，目前國(guó)內(nèi)的I-氨基蒽醌的生產(chǎn)大都由鐵粉、硫化堿等還原來(lái)組織生產(chǎn)，存在工藝流程長(zhǎng)、三廢多，對(duì)環(huán)境污染大的缺點(diǎn)。I-硝基蒽醌催化加氫法合成具有收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一條有發(fā)展前景的工藝路線。I-硝基蒽醌加氫還原法一般采用液相加氫還原法，此法在國(guó)內(nèi)外研究較多，但至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因此此技術(shù)一旦獲得突破，將是世界上生產(chǎn)I-氨基蒽醌最為先進(jìn)，最為領(lǐng)先的技術(shù)，它的意義不僅僅局限于此行業(yè)，還深刻地影響到相關(guān)行業(yè)。從傳統(tǒng)的蒽醌染料工業(yè)以破壞環(huán)境為代價(jià)，帶入真正的環(huán)境友好型工業(yè)發(fā)展新時(shí)代。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑，同時(shí)本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法，另外本發(fā)明還提供該催化劑在I-硝基蒽醌加氫制備I-氨基蒽醌中的應(yīng)用；使用本發(fā)明提供的催化劑生產(chǎn)I-氨基蒽醌，I-硝基蒽醌轉(zhuǎn)化率高、I-氨基蒽醌選擇性好，催化劑使用壽命長(zhǎng)。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑，由活性組份和載體組成，其所述的活性組份為金屬鈀、鉬、釕、銠中的一種或幾種，所述的載體為具有平均中孔直徑2 IOnm的碳源，其中活性組份的重量含量為0. 5 10%。本發(fā)明的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的具有平均中孔直徑2 IOnm的碳源是以MCM-41、MCM-48或SBA-15為模板，以葡萄糖、蔗糖或糠醇為碳源，經(jīng)500 800°C碳化處理而得，其中所述的MCM-41的制備方法為將十六烷基三甲基溴化銨溶于40°C去離子水中，力口入水玻璃，用HCl溶液調(diào)節(jié)混合物PH至10-12，攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，于100°C下晶化48h，再經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌、干燥后于540°C下焙燒6h，得MCM-41 ；所述的MCM-48的制備方法為將氫氧化鈉溶解于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，35°C溶解，再加入硅溶膠，攪拌均勻后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，于100°C下晶化96h，再經(jīng)冷卻、抽濾，洗滌、干燥后于540°C下焙燒6h，得MCM-48 ；
所述的SBA-15的制備方法為將P123溶于去離子水中，加入濃鹽酸，攪拌至澄清，加入正硅酸乙酯，攪拌IOmin后轉(zhuǎn)至35°C恒溫水浴攪拌20h，將得到的白色膠體轉(zhuǎn)至水熱爸，100°C晶化24h，再經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌、干燥后于540°C下焙燒6h，得SBA-15。本發(fā)明的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑的制備方法，其步驟如下首先制備具有平均中孔直徑2 IOnm的碳源作為催化劑載體，將載體浸潰于可溶性活性組份溶液的一種或混合溶液中，再加入氫氧化鈉和過(guò)量硼氫化鈉，經(jīng)過(guò)濾、干燥后得到催化劑，催化劑中活性組份的重量含量為0. 5 10% ;所述的具有平均中孔直徑2 IOnm的碳源是以MCM-41、MCM-48或SBA-15為模板，以葡萄糖、蔗糖或糠醇為碳源，經(jīng)500 800°C碳化處理而得;其中所述的MCM-41的制備方法為將十六烷基三甲基溴化銨溶于40°C去離子水中，力口入水玻璃，用HCl溶液調(diào)節(jié)混合物PH至10-12，攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，于100°C下晶化48h，再經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌、干燥后于540°C下焙燒6h，得MCM-41 ；所述的MCM-48的制備方法為將氫氧化鈉溶解于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，35°C溶解，再加入硅溶膠，攪拌均勻后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，于100°C下晶化96h，再經(jīng)冷卻、抽濾，洗滌、干燥后于540°C下焙燒6h，得MCM-48 ；所述的SBA-15的制備方法為將P123溶于去離子水中，加入濃鹽酸，攪拌至澄清，加入正硅酸乙酯，攪拌IOmin后轉(zhuǎn)至35°C恒溫水浴攪拌20h，將得到的白色膠體轉(zhuǎn)至水熱爸，100°C晶化24h，再經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌、干燥后于540°C下焙燒6h，得SBA-15。本發(fā)明的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的活性組份為金屬鈀、鉬、釕、銠中的一種或幾種。本發(fā)明的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的可溶性活性組份溶液為活性組份的硝酸鹽、醋酸鹽或金屬酸，所述的活性組份為金屬鈀、鉬、釕、銠中的一種或幾種。本發(fā)明的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述氫氧化鈉加入量為活性組份摩爾含量的2 4倍。本發(fā)明的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述硼氫化鈉加入量為活性組份摩爾含量的2 5倍。本發(fā)明上述的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑主要用在I-硝基蒽醌加氫制備I-氨基蒽醌中的應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑在I-硝基蒽醌加氫制備I-氨基蒽醌中的應(yīng)用，其具體步驟如下第一步加氫反應(yīng)在水中加入I-硝基蒽醌、催化劑并放入高壓反應(yīng)釜中，其中I-硝基蒽醌與水質(zhì)量比為3-20 100，催化劑與I-硝基蒽醌質(zhì)量比為1-5 100，控制反應(yīng)溫度為50 80°C，反應(yīng)壓力0. I 2. OMPa，攪拌速度300 2000r/min，反應(yīng)時(shí)間I 5h,過(guò)濾分離催化劑,濾液為氫醌溶液；第二步氫醌氧化反應(yīng)將上述氫醌溶液倒入反應(yīng)釜中，向釜內(nèi)通入空氣反應(yīng)，流量在3(T200ml/min，攪拌速度在10(T800r/min，溫度2(T80°C，反應(yīng)50 120min，過(guò)濾、洗滌、
濾餅干燥得到產(chǎn)品I-氨基蒽醌。與已有合成I-氨基蒽醌的方法相比，采用本發(fā)明提供的催化劑及其相應(yīng)的合成方法，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、催化劑重復(fù)使用次數(shù)多、廢液可以套用、環(huán)境友好的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式通過(guò)下述實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范疇。實(shí)施例中所用的載體為具有平均中孔直徑2 IOnm的碳源，是以MCM_41、MCM_48或SBA-15為模板，以葡萄糖、蔗糖或糠醇為碳源，經(jīng)500 800°C碳化處理而得，其中所述的MCM-41的制備方法為將6g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于200ml40°C去離子水中，加入I. 23g水玻璃(SiO2)，用HCl溶液調(diào)節(jié)混合物PH至11左右，攪拌0. 5h。將凝膠置于反應(yīng)釜中，于100°C下晶化48h。冷卻、抽濾，洗滌、干燥，540°C焙燒6h，得MCM-41 ；所述的MCM-48的制備方法為取0. 48g氫氧化鈉溶解于27g去離子水中，加入
4.lgCTAB，35°C溶解，再加入5. 3ml硅溶膠(SiO2)，攪拌30min，將凝膠置于不銹鋼反應(yīng)釜中，于100°C下晶化96h。冷卻、抽濾，洗滌、干燥，540°C焙燒6h，得MCM-48 ；所述的SBA-15的制備方法為將4g P123溶于120ml去離子水，加入20ml濃鹽酸，攪拌至澄清，加入9. 2ml正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌IOmin后轉(zhuǎn)至35°C恒溫水浴攪拌20h。將得到的白色膠體轉(zhuǎn)至水熱釜，100°C晶化24h。冷卻、抽濾，洗滌、干燥，540°C焙燒6h，得SBA-I5。載體介孔碳材料SI的制備配制溶液(I. 32g葡萄糖,0. 14g濃硫酸，5g水)，取lgMCM-41加入上述溶液中，攪拌30min，100°C干燥6h，160°C干燥6h ;再加入0. 85g葡萄糖，0. 09g濃硫酸，5g水至樣品中，100°C干燥6h，160°C干燥6h，惰性氣氛下700°C焙燒6h，用5%HF除去模板,過(guò)濾、干燥,得到介孔碳材料SI,材料孔分布2 4nm ；載體介孔碳材料S2的制備配制溶液(0. 86g糠醇,0. 14g濃硫酸,5g水)，取lgMCM-48加入上述溶液中，攪拌30min，100°C干燥6h，160°C干燥6h ;再加入0. 55g糠醇，0. 09g濃硫酸，5g水至樣品中，100°C干燥6h，160°C干燥6h，惰性氣氛下750°C焙燒6h，用5%HF除去模板,過(guò)濾、干燥,得到介孔碳材料S2,材料孔分布I 5nm ； 載體介孔碳材料S3的制備配制溶液(I. 25g鹿糖,0. 14g濃硫酸,5g水)，取IgSBA-15加入上述溶液中，攪拌30min，100°C干燥6h，160°C干燥6h ;再加入0. 8g蔗糖，0. 09g濃硫酸，5g水至樣品中，100°C干燥6h，160°C干燥6h，惰性氣氛下620°C焙燒6h，用5%HF除去模板,過(guò)濾、干燥,得到介孔碳材料S3,材料孔分布4 10nm。實(shí)施例I50ml氯化釕溶液中加入0. 8g S1，50°C攪拌2h，冷卻中，加入5. 4mg氫氧化鈉和3. 2mg硼氫化鈉還原，過(guò)濾，洗滌，烘干。制得催化劑代號(hào)為Al，該催化劑中Ru重量含量為
0.5%。實(shí)施例250ml氯化釕溶液中加入0. 8g S1，50°C攪拌2h，冷卻中，加入28. 5mg氫氧化鈉和30mg硼氫化鈉還原，過(guò)濾，洗滌，烘干。制得催化劑代號(hào)為A2，該催化劑中Ru重量含量為2%。實(shí)施例350ml氯化銠溶液中加入0. 8g S2，50°C攪拌2h，冷卻中，加入9. 6mg氫氧化鈉和14mg硼氫化鈉還原，過(guò)濾，洗滌，烘干。制得催化劑代號(hào)為A3，該催化劑中銠重量含量為5%。實(shí)施例450ml氯化錯(cuò)溶液中加入0. 8g S2, 50°C攪拌2h,冷卻中，加入12mg氫氧化鈉和6mg硼氫化鈉還原，過(guò)濾，洗滌，烘干。制得催化劑代號(hào)為A4，該催化劑中銠重量含量為8%。實(shí)施例550ml硝酸鈀溶液中加入0. 8g S3，50°C攪拌2h，冷卻中，加入2. 8mg氫氧化鈉和20mg硼氫化鈉還原，過(guò)濾，洗滌，烘干。制得催化劑代號(hào)為A5，該催化劑中鈀重量含量為3%。實(shí)施例650ml硝酸鈀溶液中加入0. 8g S3，50°C攪拌2h，冷卻中，加入3. 2mg氫氧化鈉和23mg硼氫化鈉還原，過(guò)濾，洗滌，烘干。制得催化劑代號(hào)為A6，該催化劑中鈀重量含量為5%。實(shí)施例750ml氯鉬酸溶液中加入0. 8g S3，50°C攪拌2h，冷卻中，加入28mg氫氧化鈉和12mg硼氫化鈉還原，過(guò)濾，洗滌，烘干。制得催化劑代號(hào)為A7，該催化劑中鈀重量含量為3%。實(shí)施例850ml氯鉬酸溶液中加入0. 8g S3，50°C攪拌2h，冷卻中，加入80mg氫氧化鈉和33mg硼氫化鈉還原，過(guò)濾，洗滌，烘干。制得催化劑代號(hào)為AS，該催化劑中鈀重量含量為10%。應(yīng)用實(shí)施例I-硝基蒽醌加氫制備I-氨基蒽醌將實(shí)施例廣8制備的本發(fā)明催化劑AfAS分別用于I-硝基蒽醌加氫制備I-氨基蒽醌的反應(yīng)，反應(yīng)分兩個(gè)步驟第一步催化加氫反應(yīng)在210ml水、15gl_硝基蒽醌、0. 6g催化劑加入高壓反應(yīng)爸中?？刂品磻?yīng)溫度為55 65°C，反應(yīng)壓力0.3 0.5MPa (表壓)，攪拌速度1000r/min，反應(yīng)時(shí)間I. 5h，過(guò)濾分離催化劑，濾液為氫醌溶液。 第二步氫醌氧化反應(yīng)將上述溶液倒入反應(yīng)爸中，向爸內(nèi)通入空氣反應(yīng)，流量在80ml/min,攪拌速度在400r/min,溫度40°C,反應(yīng)70min,過(guò)濾,洗漆,干燥得產(chǎn)物1_氨基蒽醌。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)液相色譜測(cè)定其組分。液相色譜表明，采用本發(fā)明催化劑的各例中，I-氨基蒽醌的選擇性都能達(dá)到97%，各催化劑AfAS根據(jù)上述條件實(shí)驗(yàn)所得到的反應(yīng)時(shí)間、選擇性、轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。表I :
權(quán)利要求
1.一種用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑，由活性組份和載體組成，其特征在于所述的活性組份為金屬鈀、鉬、釕、銠中的一種或幾種，所述的載體為具有平均中孔直徑2 IOnm的碳源,其中活性組份的重量含量為O. 5 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑，其特征在于所述的具有平均中孔直徑2 IOnm的碳源是以MCM_41、MCM_48或SBA-15為模板，以葡萄糖、蔗糖或糠醇為碳源，經(jīng)500 800°C碳化處理而得，其中 所述的MCM-41的制備方法為將十六烷基三甲基溴化銨溶于40°C去離子水中，加入水玻璃，用HCl溶液調(diào)節(jié)混合物PH至10-12，攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，于100°C下晶化48h，再經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌、干燥后于540°C下焙燒6h，得MCM-41 ； 所述的MCM-48的制備方法為將氫氧化鈉溶解于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，35°C溶解，再加入硅溶膠，攪拌均勻后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，于100°C下晶化96h，再經(jīng)冷卻、抽濾，洗滌、干燥后于540°C下焙燒6h，得MCM-48 ； 所述的SBA-15的制備方法為將P123溶于去離子水中，加入濃鹽酸，攪拌至澄清，力口入正硅酸乙酯，攪拌IOmin后轉(zhuǎn)至35°C恒溫水浴攪拌20h，將得到的白色膠體轉(zhuǎn)至水熱釜，100°C晶化24h，再經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌、干燥后于540°C下焙燒6h，得SBA-15。
3.一種用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下首先制備具有平均中孔直徑2 IOnm的碳源作為催化劑載體，將載體浸潰于可溶性活性組份溶液的一種或混合溶液中，再加入氫氧化鈉和過(guò)量硼氫化鈉，經(jīng)過(guò)濾、干燥后得到催化劑，催化劑中活性組份的重量含量為O. 5 10% ;所述的具有平均中孔直徑2 IOnm的碳源是以MCM-41、MCM-48或SBA-15為模板，以葡萄糖、蔗糖或糠醇為碳源，經(jīng)500 800°C碳化處理而得;其中 所述的MCM-41的制備方法為將十六烷基三甲基溴化銨溶于40°C去離子水中，加入水玻璃，用HCl溶液調(diào)節(jié)混合物PH至10-12，攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，于100°C下晶化48h，再經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌、干燥后于540°C下焙燒6h，得MCM-41 ； 所述的MCM-48的制備方法為將氫氧化鈉溶解于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，35°C溶解，再加入硅溶膠，攪拌均勻后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，于100°C下晶化96h，再經(jīng)冷卻、抽濾，洗滌、干燥后于540°C下焙燒6h，得MCM-48 ； 所述的SBA-15的制備方法為將P123溶于去離子水中，加入濃鹽酸，攪拌至澄清，力口入正硅酸乙酯，攪拌IOmin后轉(zhuǎn)至35°C恒溫水浴攪拌20h，將得到的白色膠體轉(zhuǎn)至水熱釜，100°C晶化24h，再經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌、干燥后于540°C下焙燒6h，得SBA-15。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性組份為金屬鈀、鉬、釕、銠中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性活性組份溶液為活性組份的硝酸鹽、醋酸鹽或金屬酸，所述的活性組份為金屬鈀、鉬、釕、銠中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑的制備方法，其特征在于所述氫氧化鈉加入量為活性組份摩爾含量的2 4倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑的制備方法，其特征在于所述硼氫化鈉加入量為活性組份摩爾含量的2 5倍。
8.—種如權(quán)利要求I或2所述的用于加氫制備I-氨基蒽醌的催化劑在I-硝基蒽醌加氫制備I-氨基蒽醌中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑在I-硝基蒽醌加氫制備I-氨基蒽醌中的應(yīng)用，其特征在于具體步驟如下 第一步加氫反應(yīng)在水溶液中加入I-硝基蒽醌、催化劑并放入高壓反應(yīng)釜中，其中I-硝基蒽醌與水溶液質(zhì)量比為3-20 100，催化劑與I-硝基蒽醌質(zhì)量比為1-5 100，控制反應(yīng)溫度為50 80°C，反應(yīng)壓力O. I 2. OMPa，攪拌速度300 2000r/min，反應(yīng)時(shí)間I 5h,過(guò)濾分離催化劑,濾液為氫醌溶液； 第二步氫醌氧化反應(yīng)將上述氫醌溶液倒入反應(yīng)釜中，向釜內(nèi)通入空氣反應(yīng)，流量在3(T200ml/min，攪拌速度在 10(T800r/min，溫度 2(T80°C，反應(yīng) 5(Tl20min，過(guò)濾、洗滌、濾餅干燥得到產(chǎn)品I-氨基蒽醌。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于加氫制備1-氨基蒽醌的催化劑、制備方法及其應(yīng)用，使用本發(fā)明提供的催化劑生產(chǎn)1-氨基蒽醌，1-硝基蒽醌轉(zhuǎn)化率高、1-氨基蒽醌選擇性好，催化劑使用壽命長(zhǎng)。本發(fā)明的用于加氫制備1-氨基蒽醌的催化劑，由活性組份和載體組成，其所述的活性組份為金屬鈀、鉑、釕、銠中的一種或幾種，所述的載體為具有平均中孔直徑2～10nm的碳源，其中活性組份的重量含量為0.5～10％。
文檔編號(hào)B01J23/42GK102658129SQ20121014091
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月7日
發(fā)明者梅華, 王陽(yáng), 蘇華, 陳曉蓉 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)