專利名稱：一種臭氧分解復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及臭氧分解催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種臭氧分解復(fù)合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
臭氧(O3)對(duì)地球生命有重要意義，臭氧層能吸收陽光中波長306. 3nm以下的紫外線，是人類和地球生命賴以生存的保護(hù)傘，保護(hù)其免遭過強(qiáng)紫外線傷害。然而近地O3污染和 室內(nèi)O3卻會(huì)對(duì)人體及生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害。研究表明，當(dāng)O3濃度超過O. 05ppm吋，已經(jīng)對(duì)人體健康造成危害，超過O. Ippm時(shí),直接對(duì)人體的呼吸和運(yùn)動(dòng)機(jī)能造成影響。O3會(huì)造成人的神經(jīng)中毒，頭暈頭痛、視カ下降、記憶カ衰退。室內(nèi)O3與不同有機(jī)物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物非常復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)物包括致癌物質(zhì)如甲醛、丙烯醛等，刺激性物質(zhì)如羰基、ニ羰基、酸類等，以及自由基、ニ級(jí)有機(jī)氣溶膠等。過高濃度近地O3對(duì)植物生長存在毒害作用，影響其生長和作物產(chǎn)量。O3是極具腐蝕性的氣體，能加速多種高分子材料的降解和老化變質(zhì)，對(duì)多種金屬及無機(jī)材料也有強(qiáng)烈的腐蝕作用，由此造成的損失估計(jì)全球每年達(dá)到數(shù)十億美元。由此可見，O3對(duì)環(huán)境的影響是如此之大。因此，近地和室內(nèi)O3所造成的危害一定要引起人們的高度重視。國外對(duì)于O3的健康機(jī)理研究和控制技術(shù)研究始于上世紀(jì)80年代，除了構(gòu)建了完善的監(jiān)控網(wǎng)絡(luò)外，重要的是制訂了相應(yīng)的電器產(chǎn)品監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)，其中UL867標(biāo)準(zhǔn)(靜電式空氣凈化器)中，專門規(guī)定了空氣凈化器的O3濃度控制檢測方法。日本的NIKKI和美國的ingelhard公司是專門生產(chǎn)催化劑的公司，在O3催化凈化過濾器產(chǎn)品中擁有多項(xiàng)專利和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。瑞典的V01V0汽車公司開發(fā)的airmpro汽車水箱涂料,專門用于環(huán)境O3消除。國際奧委會(huì)也對(duì)比賽時(shí)的O3濃度進(jìn)行了明確的規(guī)定，當(dāng)環(huán)境O3濃度高于O. OSOppm吋，多數(shù)劇烈運(yùn)動(dòng)競技項(xiàng)目不得舉行。美國國家科學(xué)院和國家工程院還為此成立了專門的機(jī)構(gòu)，加強(qiáng)對(duì)O3污染問題的研究。國內(nèi)對(duì)于近地O3和室內(nèi)O3污染的研究起步較晚，但近幾年隨著對(duì)O3污染危害的重視，專門用于低濃度O3催化浄化的產(chǎn)品日趨增多，例如用于靜電式空氣凈化器的O3過濾器，復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)上的O3過濾器，中央空調(diào)新風(fēng)系統(tǒng)O3過濾器等產(chǎn)品逐漸增多，但是，國內(nèi)尚沒有此類產(chǎn)品核心部件一O3過濾器的檢測標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)目前可以參考的檢測標(biāo)準(zhǔn)是UL867《靜電式空氣凈化器》，但僅適合于靜電式空氣凈化器的整機(jī)檢測。當(dāng)前臭氧污染的控制途徑及存在的問題
目前主要的O3分解方法有稀釋法、洗滌法(藥液吸收法)、熱分解法，電磁波輻射分解法，活性炭吸附法，催化分解法等。稀釋法用通風(fēng)系統(tǒng)內(nèi)的新鮮空氣稀釋含O3的尾氣。但直接達(dá)到排放尾氣
I.46X 10 9 mol ·じ1的O3安全目標(biāo)所需的稀釋比很高。所以此法只有在剰余O3進(jìn)ー步利用，確保適當(dāng)?shù)拇髿庀♂尡热? 10，配接排氣煙筒之后才是切實(shí)可行的。優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行成本低，設(shè)備簡單；主要問題是噪音過大，效果一般。
洗滌法。在噴淋塔內(nèi)用水來洗滌尾氣，去除其中的O3。缺點(diǎn)是設(shè)備龐大，效果一般。熱分解法。O3在空氣中比在水中更穩(wěn)定,室溫下O3在氣相的半衰期4 16hr不等?？諝庵蠴3的熱分解早在30°C即已開始，在40 50°C時(shí)顯著。在200°C下一分鐘內(nèi)O3分解大約是70%，230°C時(shí)92% 95%。在270°C或以上時(shí)，I 2s反應(yīng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到100%分解。因此熱分解法是當(dāng)前用于消除尾氣所含O3使用最廣泛的技術(shù)，主要エ藝有單通道電阻加熱、通過熱交換加熱、加熱并過熱燃燒三種方式。但當(dāng)前的熱分解法需要能量供給，設(shè)備也比較復(fù)雜?；钚蕴课椒?。通過吸 附在可燃載體上破壞03，實(shí)際上是O3通過裝有活性炭濾層的上流式過濾器，慢速燃燒消耗碳的同吋，O3得到分解。吸附/分解是利用硅膠、分子篩對(duì)O3的吸附固著特性，使O3分解，但經(jīng)若干次再生之后，吸附劑的O3分解性能被降低。雖然活性炭有強(qiáng)烈吸附、催化分解的能力，但研究表明，O3分解過程中部分機(jī)理體現(xiàn)為活性炭表面及結(jié)構(gòu)成分被氧化，反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是O3對(duì)活性炭的緩慢燃燒過程，其壽命和有效性難以保證，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物
催化分解法。目前大多數(shù)催化劑都是鈀、錳和鎳金屬氧化物，有時(shí)把催化劑負(fù)載在載體上，如在鋁顆粒上負(fù)載鈀基催化劑。O3的催化分解能使O3比用活性炭時(shí)更快分解，但也存在催化劑容易中毒、使用時(shí)間短、價(jià)格高、生產(chǎn)過程產(chǎn)生污染等問題。通過分析發(fā)現(xiàn)，目前上述的這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中催化分解法對(duì)于O3的分解效果最好，因此我們是否可以通過進(jìn)ー步的研究，來找到ー種更好的分解O3的催化劑呢？
適宜的催化劑應(yīng)該是ー種既有極強(qiáng)的吸附能力，能夠富集03，又有強(qiáng)烈的催化分解O3的能力，而且自身穩(wěn)定，不易損耗的物質(zhì)。根據(jù)這樣的原則，可以選用沸石等吸附材料作為催化劑。沸石是ー類具有規(guī)則的籠形或孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體，擁有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和很大的比表面積，有較強(qiáng)的吸附分離、離子交換、催化等作用。但將沸石不經(jīng)處理直接用于分解含O3廢氣，其分解能カ較差。由活性炭催化分解O3氣體可知，O3在熱致條件下的分解是非常關(guān)鍵的ー環(huán)，如果在催化劑中選擇ー種比熱容小、升溫快的材料應(yīng)該能更好地發(fā)揮催化熱致分解O3的作用。通過查常見物質(zhì)的比熱容表發(fā)現(xiàn)，石英砂的比熱容大約O. 8kJ/kg°C，升溫相對(duì)快；且石英砂的主要成分是SiO2，與O3不發(fā)生反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定。只是石英砂的比表面積小，不適于作吸附劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，而提供ー種新型的臭氧分解復(fù)合催化劑以及該復(fù)合催化劑的制備方法。該復(fù)合催化劑是以沸石和石英砂為原料，并經(jīng)過鐵改性后制得。該復(fù)合催化劑既能發(fā)揮石英砂升溫致熱，提高熱致分解O3的作用，又能發(fā)揮改性沸石吸附分解作用。本發(fā)明以納米羥基氧化鐵為強(qiáng)化劑負(fù)載于沸石上，構(gòu)成具備較強(qiáng)吸附分解能力的催化劑，并結(jié)合O3分解機(jī)理及拓展研究結(jié)果，確定了以分解熱為熱源，升溫至60 75V的分解途徑。復(fù)合催化劑由鐵離子堿化改性石英砂，納米羥基氧化鐵改性沸石構(gòu)成，形成對(duì)O3吸附富集、催化分解、熱致分解等多角度分解能力。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種臭氧分解復(fù)合催化劑，是由納米羥基氧化鐵改性沸石和鐵離子堿化改性石英砂按質(zhì)量比為1:4 4:1混合配制而成。對(duì)沸石進(jìn)行鐵改性(具體為納米羥基氧化鐵改性)，可以使沸石對(duì)O3有較強(qiáng)的吸附、分解能力，從而使沸石成為可分解O3的催化劑。同時(shí)對(duì)石英砂進(jìn)行了鐵改性(具體為鐵離子堿化改性)，可以カ圖提高石英砂對(duì)O3的選擇性吸附分解能力，最后將其與改性沸石共同使用，從而形成對(duì)O3吸附富集、催化分解、熱致分解等多角度分解能力的復(fù)合催化劑。進(jìn)ー步地，該復(fù)合催化劑是由納米羥基氧化鐵改性沸石和鐵離子堿化改性石英砂按質(zhì)量比為1:1混合配制而成。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)納米羥基氧化鐵改性沸石與鐵離子堿化改性石英砂按質(zhì)量比為I: I混合吋，制得的復(fù)合催化劑對(duì)O3的吸收效果最好。一種臭氧分解復(fù)合催化劑的制備方法，包括納米羥基氧化鐵改性沸石的制備和鐵離子堿化改性石英砂的制備，其中，納米羥基氧化鐵改性沸石的制備方法包括如下步驟(I)、將濃度為I. 2mol ·じ1的鐵鹽溶液攪拌，攪拌過程中加入濃度為O. Imol ·じ1的NaOH溶液，令溶液PH達(dá)到2. O 2. 5，此時(shí)形成鐵氧化物的納米晶體，并穩(wěn)定分布于膠體體系中(氫氧化鐵膠體)，即含鐵溶膠；(2)、將沸石以固液質(zhì)量比1:3投入到pH值為5的稀HNO3溶液中，在振蕩30min后，緩慢加入步驟(I)中制得的含鐵溶膠，使沸石和含鐵溶膠的體積比為1:1，保持振蕩lhr，最后離心取出沸石；(3)、將步驟(2)中取出的沸石用純水清洗至少3次后離心，并在110°C烘箱干燥后，再置于400°C馬弗爐中焙燒2hr，最后制得納米羥基氧化鐵改性沸石；鐵離子堿化改性石英砂的制備方法包括如下步驟(I)、取清洗后的石英砂置于容器中，并加入純水，加入量按純水與石英砂質(zhì)量比為4:5加入，接著再加入濃度為2. Omol ·じ1的NaOH溶液，加入量按NaOH溶液與純水體積比為1:10加入；(2)、在水浴50°C條件下攪拌Ihr后，逐滴加入濃度為2. Omol ·じ1的鐵鹽溶液，直到體系pH=8 9，振蕩30min后取出石英砂，用去離子水漂洗后，在110°C烘箱干燥、冷卻，最后制得鐵離子堿化改性石英砂。如背景技術(shù)中所述，活性炭在分解O3吋，活性炭是被氧化的，構(gòu)成氧化性分解，其壽命和有效性難以保證，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物造成環(huán)境的二次污染。因而適宜的催化劑應(yīng)該是ー種既有強(qiáng)的吸附能力，能夠富集03，又能強(qiáng)烈的催化分解03，而且自身穩(wěn)定，不發(fā)生損耗的物質(zhì)。因此，選用了層析氧化鋁、石灰、高嶺土、硅膠、沸石等(除含碳)常用吸附劑對(duì)O3做實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)雖然對(duì)消除O3有一定的作用，通過相同條件下對(duì)尾氣測定的結(jié)果來看但比起活性炭來說還有很大的差距，達(dá)不到想象中的要求，石灰、高嶺土太容易起粉塵，而沸石中即有氧化鋁的成分也有硅膠的成分，且價(jià)格比它們都低，且穩(wěn)定、顆粒度適中，因此最終選擇沸石作為本發(fā)明復(fù)合催化劑的原料。但沸石的催化效果達(dá)不到想象中的要求，如圖6所示。因此，需要對(duì)沸石進(jìn)行一定的改性，將沸石作為改性吸附材料的載體。沸石分子式Am [ (AlO2)X (SiO2) y ] n (H2O),(其中A 為 Ca、Na、K、Ba、Sr 等陽離子，m 為陽離子數(shù)，η為水分子數(shù)，X為Al原子數(shù)，y為Si原子數(shù)，(y/x)通常在I 5之間，(x+y)是單位晶胞中四面體的個(gè)數(shù))，是ー類具有規(guī)則的籠形或孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體，擁有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積，有較強(qiáng)的吸附分離、離子交換、催化等作用，被廣泛用于水處理和化工等領(lǐng)域。O3分子的共振結(jié)構(gòu)中的一個(gè)高電子密度氧原子顯示強(qiáng)負(fù)電性；Al'Fe3+等具有高電荷的陽離子，它們之間應(yīng)該有較強(qiáng)的結(jié)合能力。Bulanin等(1995)通過傅立葉紅外光譜法研究O3吸附，并證明O3在氧化鋁、氧化鐵等路易斯酸表面分解形成原子氧。因此，原則上可選擇鐵、鋁等金屬鹽做為改性劑，但又因沸石中含有氧化鋁，并且氧化鐵的形態(tài)更加穩(wěn)定，因此選用鐵的氧化物或鐵離子形式負(fù)載，效果會(huì)更好，也更經(jīng)濟(jì)。但是由于沸石的傳熱及顆粒偏小，就會(huì)產(chǎn)生氣體通過不暢，局部溫度偏高，傳熱不 善等問題。催化劑中如果選擇比熱容較小、升溫快、且能有效負(fù)載鐵的材料應(yīng)該能更好地發(fā)揮催化熱致分解的作用。因此，通過查常見物質(zhì)的比熱容表發(fā)現(xiàn)，石英砂的比熱容約O. 80J/(kg-0C),在非金屬固體中較小，且石英砂的主要成分是SiO2,與O3不發(fā)生反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定，負(fù)載鐵后的石英砂吸附率會(huì)増加10倍。如果不負(fù)載的話石英砂的表面積較小，整體的吸附效果就會(huì)降低。為此，對(duì)石英砂進(jìn)行了鐵離子堿性改性，可提高其對(duì)O3的選擇性吸附分解能力。經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，由負(fù)載了鐵氧化物的沸石和石英砂組成的復(fù)合催化劑對(duì)O3的分解效率都顯著提高。進(jìn)ー步地，所述的鐵鹽溶液為FeCl3溶液、Fe (NO3) 3溶液或Fe2 (SO4) 3溶液。在所述鐵離子堿化改性石英砂的制備過程中，使用的石英砂的粒度為O. 8
I.2mm，孔隙率為0.41o本發(fā)明復(fù)合催化劑以納米羥基氧化鐵改性沸石和鐵離子堿化改性石英砂共同混合配制而成，既發(fā)揮了石英砂升溫致熱，提高熱致分解O3的作用，又發(fā)揮了改性沸石吸附分解作用。此外，本發(fā)明復(fù)合催化劑還具有分解率高，安全性好，自身不消耗，使用壽命長，而且不產(chǎn)生有害物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。以下為與本發(fā)明相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，需要說明的是以下實(shí)驗(yàn)僅對(duì)本發(fā)明起說明性作用，并不對(duì)本發(fā)明做任何的限定
I、活性炭催化分解臭氧的分析 1.1材料與方法
I.I. I材料與儀器 臭氧發(fā)生器，氣源為氧氣源。紅外測溫儀。離子色譜Metrohm 820IC,瑞士；元素分析儀Vario EL III (此兩項(xiàng)儀器測定為委托測定)。分解柱，裝填部分管徑18mm，催化劑裝填高度大約75mm ;三支催化劑分解處理柱串聯(lián)連接，每支柱內(nèi)裝填催化劑12g。粒狀煤質(zhì)活性炭(山西新華活性炭有限公司)，用水洗滌去除表面粉末，洗滌后在110°C的條件下烘干；活性炭基本參數(shù)，比表面積897m2 · g_\微孔容積O. 43 cm3 · g_S四氯化碳吸附值彡54%，碘值850 IlOOmg · g_1，粒徑約2. O 2. 5mm,孔隙率42%，強(qiáng)度彡90%，灰分5 18%。沸石為試劑級(jí)人造顆粒沸石。石英砂粒度為O. 8-1. 2mm,孔隙率O. 41。
氫氧化鈉、氯化鐵等試劑均為分析純。1.1.2 方法
I.I. 2. I催化分解臭氧方法
催化分解O3采用三級(jí)分解柱串聯(lián)，各分解柱之間用可以拆解的硅膠管連接，并設(shè)置閥門、流量器、尾氣吸收裝置等。分解測試裝置連接示意圖見圖I。三級(jí)分解柱均采用玻璃管，可插接，便于觀察研究各級(jí)分解柱中催化劑對(duì)O3的分解效果及相關(guān)特征，如CO2等氣體在尾氣中的釋放及催化劑發(fā)熱現(xiàn)象等。O3發(fā)生器選用可利用氧氣源作為氣源的發(fā)生器。其中作為氣源的氧氣流量為
I.2 2. 5L · mirT1,流量由流量計(jì)控制,試驗(yàn)中相對(duì)保持穩(wěn)定。在分解實(shí)驗(yàn)開始后O3產(chǎn)生 量的確定方法為每15min將O3由KI溶液吸收后，用碘量法測定，計(jì)算后取其平均值，作為實(shí)驗(yàn)過程中O3的發(fā)生量(但連續(xù)分解實(shí)驗(yàn)中僅測試開始和結(jié)束時(shí)的O3發(fā)生量，并取其平均值作為實(shí)驗(yàn)過程中O3的發(fā)生量)。經(jīng)催化分解后的尾氣進(jìn)入裝有KI溶液的吸收瓶，利用KI溶液吸收、檢測，加入淀粉后如無顏色變化(變藍(lán))，則表明O3分解效率達(dá)到100% ;否則用碘量法測定吸收液中的O3含量。I. I. 2. 2 溫度變化
溫度變化的測定按照分解測試流程，將第一支分解處理柱沿氣流方向從開始接觸催化劑時(shí)起姆隔I. 5cm標(biāo)注一位點(diǎn)作為測溫位點(diǎn),共取5個(gè)位點(diǎn)如圖2,依次定位為位點(diǎn)a、位點(diǎn)b、位點(diǎn)C、位點(diǎn)d、位點(diǎn)e，按照一定時(shí)間間隔用紅外測溫儀測溫，連續(xù)運(yùn)行、測定60min或更長時(shí)間。測溫時(shí)要求紅外測溫儀距離位點(diǎn)2cm，在位點(diǎn)垂直上方測定。I. I. 2. 3 CO2 產(chǎn)生量測定
將催化劑裝入分解柱中，在110°C烘干lhr，稱重。按圖I連接好裝置后開啟O3發(fā)生器，計(jì)時(shí)，尾氣由400mL O. Olmol じ1的NaOH溶液吸收，一定時(shí)間后換下吸收液，在吸收液中移取5ml樣品至50ml比色管中，稀釋至刻度，待測。CO2產(chǎn)生量由TOC分析儀(島津)測定，并對(duì)照其中TC和IC的差別，確定吸收液中是否存在其他形式的可被吸收的含碳物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，分別將填充了催化劑的分解處理柱以110°C烘干lhr，稱重，計(jì)算得到活性炭損失量。I. I. 2. 4離子色譜分析
O3分解過程同上，以O(shè). Olmol じ1的NaOH為吸收液，吸收不同分解時(shí)間段的尾氣；取下吸收瓶后以Imol ·じ1HCl調(diào)節(jié)pH到7左右，用離子色譜測定其中陰離子含量。I. 2研究結(jié)果與討論 1.2. I催化分解效率
連接分解測試裝置如

圖1，通過填充了活性炭的催化分解處理柱的03氣流流量為
I.4 I. 6L · mirT1, O3量7. 8 9. 8 mg · mirT1,通過三級(jí)分解處理柱。運(yùn)行平穩(wěn)后，斷開一級(jí)處理柱后的管路，將通過ー級(jí)處理柱后的殘余氣體通入尾氣吸收瓶，測定其中O3殘余量為O. 38 O. 43 mg測定分解情況后，將系統(tǒng)重新連接如圖1，運(yùn)行平穩(wěn)后，斷開
串聯(lián)ニ級(jí)處理柱，將通過一級(jí)處理柱后的殘余氣體通入尾氣吸收瓶，測定得到O3殘余量為
O.01 O. 02 mg *min_1 ;分解仍不夠完全,此時(shí)相應(yīng)的停留時(shí)間約為O. 6 O. 7Sec左右。測定分解情況后，將系統(tǒng)重新連接如圖I，運(yùn)行平穩(wěn)后，測定串聯(lián)三級(jí)處理柱后尾氣的O3殘余量已經(jīng)降為O mg.mirT1。繼續(xù)運(yùn)行分解裝置，用碘化鉀溶液吸收三級(jí)串聯(lián)分解處理柱后的尾氣，連續(xù)運(yùn)行3 7hr，吸收瓶中KI溶液不變色，利用碘量法滴定測試吸收液中O3含量，結(jié)果表明O3殘留為0，O3分解率達(dá)100%，且上述測定屬累計(jì)吸收結(jié)果。說明在上述條件下本實(shí)驗(yàn)裝置及其中所用O3分解劑分解效果良好且穩(wěn)定。1.2.2分解處理柱溫度變化
在催化分解過程中，分解處理柱的溫度逐漸升高。通過測定，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)運(yùn)行過程中，升溫主要集中在第一級(jí)分解處理柱，并且前15min內(nèi)溫度升高速度較快，之后維持較高溫度，隨時(shí)間變化很小。如圖3所示，反應(yīng)進(jìn)行開始至15min，第一級(jí)分解處理柱各位點(diǎn)溫度都迅速升高，且升溫順序基本為位點(diǎn)a>位點(diǎn)b>位點(diǎn)c>位點(diǎn)d>位點(diǎn)e。升溫最顯著的位置集中在位點(diǎn)a、位點(diǎn)b之間,其中第一級(jí)分解處理柱溫度最高達(dá)到65°C左右。位點(diǎn)a、位點(diǎn)b前后應(yīng)該是含O3氣體與分解劑接觸吋O3含量最高的位置。之后溫度變化減小，相應(yīng)位點(diǎn)上的測定溫度趨于平緩。其余兩級(jí)分解處理柱溫度比室溫略有提高在27. 9 30. 1°C之間，基本保持不變。 升溫主要發(fā)生在與分解劑接觸時(shí)O3含量較高的位置附近，在這些位置及其附近O3被迅速分解，使得后續(xù)分解劑接觸O3的濃度下降，隨著接觸O3劑量的減少，分解反應(yīng)(203==302)速率降低，放出的熱量減少，后續(xù)位置位點(diǎn)d及位點(diǎn)e的升溫現(xiàn)象的差別不明顯，此時(shí)O3的濃度也變的很小了。I. 2. 3分解處理柱質(zhì)量損失及活性炭成分分析
我測定了分解處理柱反應(yīng)前后質(zhì)量變化、分解尾氣吸收液中CO2產(chǎn)生量及陰離子的產(chǎn)量。測定三級(jí)分解處理柱內(nèi)的活性炭質(zhì)量變化。結(jié)果表明，在經(jīng)過一段時(shí)間的催化分解反應(yīng)后三級(jí)分解處理柱內(nèi)的活性炭都有一定的質(zhì)量減少，如圖4。結(jié)合前15min的溫度變化和對(duì)三級(jí)分解處理柱逐級(jí)分解效率說明O3的分解反應(yīng)主要發(fā)生在第一級(jí)分解處理柱內(nèi)，同時(shí)說明用作催化劑的活性炭被損耗。用于催化分解O3的活性炭為煤質(zhì)活性炭，對(duì)其進(jìn)行元素分析。經(jīng)元素分析測定，在未經(jīng)分解O3的活性炭中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81. 23%，為主要元素；其中還有5. 31%的N和9. 72%的0，其他如S、Fe、Ca、P、K等含量更低。TOC及離子色譜測定結(jié)果證實(shí)，尾氣吸收液中的確含有CO2和N03_。二者產(chǎn)率均為最初分解時(shí)最高，后隨著運(yùn)行時(shí)間逐漸下降；表明O3與活性炭基質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，造成了活性炭結(jié)構(gòu)的變化和質(zhì)量的減少，并產(chǎn)生了 NOx有害物質(zhì)，如圖5，給環(huán)境造成二次污染。體系中熱量產(chǎn)生主要來自于C的氧化和O3自身分解。開始階段，活性炭被氧化放熱，同時(shí)伴有O3自身分解放熱，分解處理柱溫度快速升高。升溫造成O3自身分解比例増加，體系整體放熱量下降。當(dāng)O3自身分解與活性炭被O3氧化之間形成一定比例，二者達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)，溫度基本穩(wěn)定，不再明顯上升。當(dāng)溫度的變化逐漸趨于平緩時(shí)，CO2的產(chǎn)生速率同時(shí)下降，表明活性炭結(jié)構(gòu)元素氧化速率下降；而要保持同樣的O3分解率，則O3的自身熱致分解開始發(fā)揮主要作用。對(duì)活性炭進(jìn)行了詳細(xì)的研究得出以下結(jié)論
(I)分解機(jī)理分為三部分其ー為活性炭催化O3分解為O2，活性炭在其中發(fā)揮催化劑的作用，機(jī)理主要是活性炭的強(qiáng)烈吸附能力導(dǎo)致局部位置O3的富集、分解；其ニ活性炭與O3起反應(yīng)，破壞了活性炭表面結(jié)構(gòu)和基團(tuán)，導(dǎo)致活性炭催化分解性能的下降；其三為O3以上述兩種機(jī)理分解形成氧氣、ニ氧化碳及副產(chǎn)物時(shí)釋放的熱量導(dǎo)致分解區(qū)域溫度升高，進(jìn)ー步促進(jìn)O3分解。(2) O3的氧化分解和自身分解過程都伴隨著溫度的變化，溫度可以作為O3分解的ー項(xiàng)簡便而且重要的指示參數(shù)。分解越劇烈的時(shí)空位點(diǎn)附近，溫度變化也越顯著。(3)活性炭催化分解O3是ー放熱過程，放熱量和O3濃度、催化劑性質(zhì)、氣流流量、速度、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等有夫。在一定的條件下，放熱導(dǎo)致的溫度呈現(xiàn)一定的時(shí)空分布，可通過此規(guī)律研究催化劑的效能和安全性、穩(wěn)定性等，還可以用于分解處理器的設(shè)計(jì)。(4)活性炭催化分解O3過程中又產(chǎn)生了 CO2及氮氧化物等，造成了催化劑的損耗和環(huán)境的二次污染。2、鐵改性沸石(即納米羥基氧化鐵改性沸石，下同)分解O3的效果驗(yàn)證 取60g經(jīng)鐵改性的沸石裝填至管徑為18mm的玻璃管內(nèi)，O3流量為8 15mg氣
體流量I. 5 L停留時(shí)間O. 96s，尾氣用KI吸收液檢測剩余O3量，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行5hr，
O3分解效率達(dá)99. 5%以上。同樣以未改性沸石裝填，分解率為85 92%之間。取管內(nèi)徑為30_的玻璃管，將改性后的沸石和未改性沸石分別全部裝填，尾氣用KI吸收液滴定檢測O3含量，O3流量、含O3氣體流量、停留時(shí)間、系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間、分解O3效果見表I :
表I催化分解柱分解O3效果___
催化齊U 03rng · miif1_流量L · miif1 停留時(shí)間s 運(yùn)行時(shí)間hr 分解率%
沸石 4. 5 7.91.61.6391. 7
改性沸石 5. 7 9.21.61.65100
改性沸石 4. 7 8.21.61.65100
沸石 6.9 9.72.80.9387
改性沸石 7. 2 8. 72.8O. 9399.4
改性沸石]6· 3 9. 5 [2. 8[O. 912199. 3
改性沸石填裝的分解裝置總體運(yùn)行時(shí)間超過25hr，效果依然穩(wěn)定，分解O3效率維持著
99 100%之間。通過對(duì)尾氣進(jìn)行堿液(O. Olmol じ1NaOH)吸收，對(duì)吸收液進(jìn)行離子色譜陰
離子分析，并未檢出硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、氯離子、氟離子、磷酸根等陰離子。此例表明
改性后沸石對(duì)O3分解能力明顯增強(qiáng)，未見產(chǎn)生有害氣體污染物，性能穩(wěn)定。3、本發(fā)明復(fù)合催化劑分解O3的效果驗(yàn)證
將干燥的鐵改性沸石和鐵改性石英砂(即鐵離子堿化改性石英砂，下同)分別以質(zhì)量比為1:4、1 :2、1 :1、2 :1、4 1混合制成四種不同的復(fù)合催化劑并填充于分解處理柱中，填充高度80mm。對(duì)比單獨(dú)鐵改性沸石和復(fù)合催化劑兩類催化劑對(duì)O3的催化分解效率。尾氣流量為I. 6 I. 8L · min 1, O3含量5 6. 5mg · m 3。在玻璃管(管徑18mm,長330mm)分解處理器中分別裝填復(fù)合催化劑和鐵改性沸石，裝填高度200mm以上。尾氣經(jīng)過分解處理器，對(duì)尾氣用KI吸收液滴定檢測O3含量，去除率始終為100%。對(duì)尾氣進(jìn)行堿液(O. Olmol じ1NaOH)吸收，對(duì)吸收液進(jìn)行離子色譜陰離子分析，并未檢出硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、氯離子、氟離子、磷酸根等陰離子。加裝不同比例混合催化劑后的O3分解效率，如圖6所示。(注解提高氣流量相當(dāng)于相應(yīng)減少停留時(shí)間，就是反應(yīng)時(shí)間減少，效率下降是自然的，合理的)
所以由圖6結(jié)果可知，鐵改性沸石與鐵改性石英砂配比為I: I吋，分解率可達(dá)99. 8%，吸收效率最好，因此，該復(fù)合催化劑的最佳配比即為1:1，并將1:1的配比用于下面的實(shí)驗(yàn)。監(jiān)測沿程管內(nèi)溫度變化如下表2、表3、表4所示
表2填充未改性沸石的分解處理器沿程及時(shí)間溫度變化
權(quán)利要求
1.一種臭氧分解復(fù)合催化劑，其特征在于該復(fù)合催化劑是由納米羥基氧化鐵改性沸石和鐵離子堿化改性石英砂按質(zhì)量比為1:4 4:1混合配制而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種臭氧分解復(fù)合催化劑，其特征在于該復(fù)合催化劑是由納米羥基氧化鐵改性沸石和鐵離子堿化改性石英砂按質(zhì)量比為1:1混合配制而成。
3.一種臭氧分解復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于包括納米羥基氧化鐵改性沸石的制備和鐵離子堿化改性石英砂的制備，其中，納米羥基氧化鐵改性沸石的制備方法包括如下步驟(I)、將濃度為I. 2mol じ1的鐵鹽溶液攪拌，攪拌過程中加入濃度為O. Imol じ1的NaOH溶液，令溶液pH達(dá)到2. O 2. 5，此時(shí)形成鐵氧化物的納米晶體，并穩(wěn)定分布于膠體體系中，即含鐵溶膠；(2)、將沸石以固液質(zhì)量比1:3投入到pH值為5的稀HNO3溶液中，在振蕩30min后，緩慢加入步驟(I)中制得的含鐵溶膠，使沸石和含鐵溶膠的體積比為1:1，保持振蕩lhr，最后離心取出沸石；(3)、將步驟(2)中取出的沸石用純水清洗至少3次后離心，并在110°C烘箱干燥后，再置于400°C馬弗爐中焙燒2hr，最后制得納米羥基氧化鐵改性沸石；鐵離子堿化改性石英砂的制備方法包括如下步驟(I)、取清洗后的石英砂置于容器中，并加入純水，加入量按純水與石英砂質(zhì)量比為4:5加入，接著再加入濃度為2. Omol ·じ1的NaOH溶液，加入量按NaOH溶液與純水體積比為1:10加入；(2)、在水浴50°C條件下攪拌Ihr后，逐滴加入濃度為2. Omol じ1的鐵鹽溶液，直到體系pH=8 9，振蕩30min后取出石英砂，用去離子水漂洗后，在110°C烘箱干燥、冷卻，最后制得鐵離子堿化改性石英砂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種臭氧分解復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于所述的鐵鹽溶液為FeCl3溶液、Fe (NO3) 3溶液或Fe2 (SO4) 3溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的ー種臭氧分解復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于在所述鐵離子堿化改性石英砂的制備過程中，使用的石英砂的粒度為O. 8 I. 2_，孔隙率為O.41。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種臭氧分解復(fù)合催化劑及其制備方法，該復(fù)合催化劑是由鐵改性沸石和鐵改性石英砂按質(zhì)量比為1:4～4:1混合配制而成。該復(fù)合催化劑的制備方法包括鐵改性沸石的制備和鐵改性石英砂的制備，沸石經(jīng)過納米羥基氧化鐵改性，石英砂經(jīng)過鐵離子堿化改性，之后將改性的沸石和石英砂按比例配制便得到了本發(fā)明復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑既能發(fā)揮石英砂升溫致熱，提高熱致分解O3的作用，又能發(fā)揮改性沸石吸附分解作用，具有分解率高，安全性好，自身不消耗，使用壽命長，而且不產(chǎn)生有害物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J29/072GK102671688SQ20121014313
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者溫得偉 申請(qǐng)人:溫得偉