專利名稱：一種用來(lái)催化加氫制備dsd酸的催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種催化劑的再生方法，更具體地說(shuō)涉及一種催化加氫還原DNS酸ニ鈉鹽制備DSD酸所用催化劑的再生方法。
(ニ)
背景技術(shù)：
4,4' - ニ氨基ニ苯こ烯-2，2' - ニ磺酸(DSD酸)及其ニ鈉鹽是制備ニ苯こ烯型熒光增白劑、芪氏直接染料和活性染料的重要中間體。以DSD酸合成的染料作為聯(lián)苯胺類染料的替代品，由于其無(wú)毒性，在人體內(nèi)無(wú)積累，越來(lái)越受到廣泛重視，發(fā)展迅速。目前已エ業(yè)化的DSD酸生產(chǎn)エ藝主要包括對(duì)硝基甲苯(PNT)磺化制備對(duì)硝基甲 苯鄰磺酸(NTS)，NTS氧化制備4，4' - ニ硝基ニ苯こ烯-2，2' - ニ磺酸(DNS酸)，DNS酸用鐵粉還原制備DSD酸。專利CN1785970A公開(kāi)了ー種鐵粉還原DNS酸ニ鈉鹽制備DSD酸的方法，該方法過(guò)程包括在強(qiáng)烈攪拌下，向裝有鉄粉與水的反應(yīng)器加入醋酸鈉、甲酸或甲酸鈉以及濃硫酸作為添加劑，鉄粉預(yù)腐蝕后，在95-100°C以及強(qiáng)烈攪拌下投加DNS酸ニ鈉鹽溶液，控制pH值在5. Γ5.6.保溫反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液全部導(dǎo)出并向其中加入NaOH溶液調(diào)整反應(yīng)體系PH值至9-11，過(guò)濾除去鐵泥，向過(guò)濾后所得濾液中加入硫酸溶液調(diào)整溶液pH值到1-2，再次過(guò)濾得到DSD酸產(chǎn)品。該エ藝過(guò)程復(fù)雜、能耗高，廢水量大，工人操作強(qiáng)度大、操作環(huán)境惡劣，并且產(chǎn)生大量的危險(xiǎn)固體廢棄物鐵泥，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，國(guó)家對(duì)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，鐵粉還原エ藝正在被逐步淘汰，因而開(kāi)發(fā)清潔、低能耗的催化加氫還原エ藝勢(shì)在必行。陳宏博等(精細(xì)化工，2003，6，374)用水作反應(yīng)介質(zhì)，Pd/C為催化劑，研究了液相催化加氫法還原DNS酸ニ鈉鹽制備DSD酸。其最佳エ藝條件為原料DNS酸ニ鈉鹽10g，質(zhì)量濃度為180g/L，Pd/C催化劑O. 8g，助催化劑0VN0· 08g，反應(yīng)溫度65°C，壓カO. 8MPa，體系PH=6。但此エ藝存在如下不足一是收率低，約95% ;ニ是產(chǎn)品純度低，棉線染色指標(biāo)不合格；三是反應(yīng)物濃度低，使設(shè)備生產(chǎn)能力受限；四是催化劑用量較大，且未見(jiàn)其重復(fù)使用，生產(chǎn)成本高。王玨等(化學(xué)エ業(yè)與工程，2008，25 (4)，298)提出在水相中，以磷酸氫ニ鈉和磷酸ニ氫鉀為緩沖劑，以Raney Ni為催化劑，催化加氫還原DNS酸ニ鈉鹽制備DSD酸，該エ藝原料反應(yīng)質(zhì)量濃度150-175g/L，催化劑用量為原料質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度45-50°C，壓力O. 8MPa，所得產(chǎn)品中芐基物和ABAS雜質(zhì)含量只能達(dá)到低于1%的水平，未能達(dá)到合格產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，該エ藝還引入了緩沖體系，増加生產(chǎn)成本，并且反應(yīng)濃度低，催化劑用量大和催化劑無(wú)法重復(fù)使用，使得設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高，エ業(yè)化受限。CN102206175A介紹了ー種高溫加氫還原DNS ニ鈉鹽制備DSD酸的方法，其主要過(guò)程為首先在溶解釜中將原料DNS酸ニ鈉鹽加水調(diào)節(jié)到質(zhì)量濃度為40-70%，并在120°C下使其溶解；其次將催化劑和15%反應(yīng)器容積的水加入反應(yīng)器中，并通氫至O. 5-3. OMPa ;之后開(kāi)啟攪拌并升溫到250_300°C，將溶解釜中溶解好的料液在l_2h內(nèi)打入加氫反應(yīng)爸內(nèi)，進(jìn)料完后再維持反應(yīng)20min ;最后過(guò)濾催化劑并用硫酸調(diào)濾液PH=1_2，然后過(guò)濾得到DSD酸產(chǎn)品。但此方法存在以下明顯不足ー是反應(yīng)溫度太高，能耗大，設(shè)備要求高；ニ是在高溫高壓下連續(xù)進(jìn)樣反應(yīng)，設(shè)備要求高，安全性與可操作性差；三是催化劑用量大，成本高。綜上所述，目前報(bào)道的催化加氫法合成DSD酸的エ藝中，都未有催化劑的再生技木，也就無(wú)法實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用，從而使催化加氫合成DSD酸技術(shù)因催化劑使用成本過(guò)高而無(wú)法實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種用來(lái)催化加氫還原制備DSD酸所用催化劑的再生方法，這種催化劑再生方法，過(guò)程簡(jiǎn)單，通過(guò)該再 生方法處理后，已失活的催化劑能重新被活化，用于催化合成DSD酸的生產(chǎn)中，大大降低了該合成エ藝的生產(chǎn)成本，為エ業(yè)化奠定基礎(chǔ)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生方法，所述的失活催化劑為曾用在催化加氫制備DSD酸反應(yīng)中的催化劑，反應(yīng)后由反應(yīng)液過(guò)濾后得到的殘余物，所述的催化劑為活性炭負(fù)載貴金屬催化劑，所述催化劑中貴金屬為鉬、鈀、銠、釕、金或銥，所述失活催化劑再生方法按下列步驟進(jìn)行(I)預(yù)處理將曾用在催化加氫制備DSD酸的失活催化劑加入管式反應(yīng)器中，通入惰性氣體，加熱升溫至10(T30(TC，并在恒溫下持續(xù)通入所述惰性氣體處理廣5h，降溫至室溫(25 30°C)，停止通氣，取出預(yù)處理后的失活催化劑，用去離子水洗滌，獲得濾餅a ;所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣中的ー種或幾種的混合(優(yōu)選氮?dú)?;(2)活化處理將步驟(I)獲得的濾餅a用質(zhì)量濃度5 20% (優(yōu)選5 10%)的酸性水溶液溶解，再加入可溶性金屬鹽或季銨鹽，升溫到3(T10(TC，攪拌O. 5 2h (優(yōu)選lh)，然后緩慢加入質(zhì)量濃度為10%的還原劑水溶液，繼續(xù)攪拌O. 5 IOh(優(yōu)選f 5h)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾，得濾餅b，用去離子水洗滌濾餅b至中性后干燥，獲得所述的再生的催化劑；所述酸性水溶液中的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、高氯酸、甲酸或こ酸中的ー種或幾種以任意比例的混合(優(yōu)選硫酸、鹽酸或磷酸)；所述可溶性金屬鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵或硫酸鐵的ー種或幾種以任意比例的混合(優(yōu)選硝酸鎳、硫酸鎳或硫酸亞鐵)，所述季銨鹽為氯代十六烷基吡啶或溴代十六烷基吡啶(優(yōu)選氯代十六烷基吡啶)；所述還原劑水溶液中的還原劑為水合肼、甲醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲酸、甲酸鈉或こニ醇中的ー種或幾種以任意比例的混合；所述酸性水溶液的體積用量以所述失活催化劑的干重計(jì)為r20ml/g (優(yōu)選6 12mg/L)，所述可溶性金屬鹽或季銨鹽的質(zhì)量用量與所述失活催化劑干重的比值為O. Γ1 1 (優(yōu)選O. f O. 5:1)，所述還原劑水溶液的體積用量以所述失活催化劑的干重計(jì)為f4ml/g。進(jìn)ー步，所述用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑為活性炭負(fù)載貴金屬催化齊U，所述催化劑中貴金屬的負(fù)載量為催化劑干重的廣5%。進(jìn)ー步，步驟(I)所述處理溫度為15(T300°C，所述的處理持續(xù)2 4h。進(jìn)ー步,步驟(I)所述惰性氣體的流量為10ml/min。進(jìn)ー步，步驟(2)所述酸性水溶液的體積用量以所述失活催化劑的干重計(jì)為6 12ml/g。進(jìn)ー步，步驟(2)在加入可溶性金屬鹽或季銨鹽后，升溫至4(T90°C，攪拌廣2h，更優(yōu)選6(T80°C，攪拌Ih。進(jìn)ー步，步驟(2)所述還原劑水溶液中的還原劑為甲酸、甲酸鈉、こニ醇、硼氫化鉀或硼氫化鈉中的ー種，更優(yōu)選甲酸或甲酸鈉中的ー種。進(jìn)ー步，步驟(2)所述干燥為在80°C下于真空烘箱中干燥12h，獲得所述的再生的催化劑。進(jìn)ー步，本發(fā)明所述失活催化劑是指催化劑在用于催化加氫制備DSD酸后，不能滿足催化加氫制備DSD酸エ藝的選擇性和收率要求，需要再生處理才能再次利用，失活催化劑外觀上沒(méi)有變化，所述用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑來(lái)自于如下步驟在高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)加入水，固體DNS酸ニ鈉鹽，攪拌均勻，再加入催化劑，封釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，再用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊危缓蟊３謿鋲篛. 5MPa，開(kāi)啟反應(yīng)器攪拌，升溫至600C，開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，保持反應(yīng)壓カ在O. 4^0. 5MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，直至20min內(nèi)反應(yīng)壓カ一直維持不下降吋，即為反應(yīng)完全，通入冷卻水降溫至室溫，然后停止攪拌，打開(kāi)反應(yīng)釜，取出料液并過(guò)濾，獲得濾餅c和濾液，所述濾餅c即為失活催化劑，留存待套用，濾液邊攪拌邊加入質(zhì)量濃度50%硫酸水溶液酸析至pH=l. 5，然后過(guò)濾得DSD酸濕品；所述固體DNS酸ニ鈉鹽與水、催化劑的質(zhì)量比為I :3. 3飛.7 :0. 0017、. 017 ;所述催化劑為活性炭負(fù)載的貴金、屬催化劑，所述的貴金屬為鉬、鈀、銠、釕、金或銥。進(jìn)ー步，所述用來(lái)催化加氫制備DSD酸的催化劑為各種方法制備的活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑(貴金屬為鉬、鈀、銠、釕、金或銥)，優(yōu)選按如下方法制備1)將活性炭載體浸泡在質(zhì)量濃度O. Γ10% (優(yōu)選O. 5 10%)的こニ胺四こ酸ニ鈉鹽水溶液中，3(T80°C (優(yōu)選5(T80°C)下攪拌2 6h (優(yōu)選3h)，抽濾，濾餅用去離子水洗滌，6(Tll(TC干燥4 12h (優(yōu)選8 12h)，獲得預(yù)處理后的活性炭載體；所述活性炭載體與こニ胺四こ酸ニ鈉鹽水溶液質(zhì)量比為1:2 20 (優(yōu)選1:5 10);所述活性炭載體為80^300目、比表面積為800 1900m2/g (優(yōu)選90(Tl600m2/g)、灰分;^ 3% (優(yōu)選O. 5^3%)的椰殼炭、杏殼炭、果殼炭或木質(zhì)炭；2)將步驟I)制備的預(yù)處理后的活性炭載體與水以質(zhì)量比1:2 15 (優(yōu)選1:3 10)混合制成炭漿液，將含貴金屬的硝酸鹽溶液或氯化鹽水溶液加入到炭漿液中，25KTC (優(yōu)選3(T90°C)攪拌2飛h，再在25 80°C (優(yōu)選3(T80°C，更優(yōu)選60°C )條件下加入堿性水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至6 9，25^800C (優(yōu)選3(T80°C，更優(yōu)選60°C )保溫?cái)嚢鐿. 5 4h(優(yōu)選I 3h)，獲得漿液；所述含貴金屬的硝酸鹽溶液中的硝酸鹽的質(zhì)量用量或含貴金屬的氯化鹽水溶液中的氯化鹽的質(zhì)量用量均以所含理論貴金屬質(zhì)量計(jì)，所述理論貴金屬與活性炭載體質(zhì)量比為O. 0Γ0. 06 1，所述貴金屬為鉬、鈀、銠、釕、金或銥；所述含貴金屬的硝酸鹽溶液是將含貴金屬的硝酸鹽加入到質(zhì)量濃度5%的硝酸水溶液中制成硝酸鹽質(zhì)量濃度為I. (Γ25%的含貴金屬的硝酸鹽溶液，所述含貴金屬的氯化鹽水溶液的質(zhì)量濃度為2. (Γ30. 0% ；3)步驟2)獲得的漿液按如下步驟之一操作①在2(T60°C (優(yōu)選3(T60°C)下將漿液中加入質(zhì)量濃度1(Γ40%的水合肼水溶液，保持同樣溫度繼續(xù)攪拌O. 5^3小時(shí)進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)漿液進(jìn)行一次抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅用去離子水洗滌后再次抽濾，獲得二次濾餅，二次濾餅水分含量通過(guò)抽干時(shí)間控制催化劑水分含量為在4(Γ60%之間(即通過(guò)抽濾時(shí)間來(lái)控制，通常抽濾5 30min，抽濾至無(wú)濾液流出為止，以便于安全儲(chǔ)存和運(yùn)輸)，即獲得所述催化加氫制備DSD酸催化劑(即活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑);所述質(zhì)量濃度1(Γ40%水合肼水溶液中水合肼的總質(zhì)量為含貴金屬的硝酸鹽溶液中貴金屬理論質(zhì)量或含貴金屬的氯化鹽水溶液中貴金屬理論質(zhì)量的2 15倍；②將漿液抽濾，濾餅用去離子水洗滌，然后將洗滌后的濾餅加入到質(zhì)量為投料活性炭質(zhì)量2 10倍的去離子水中制成混合液，2(T60°C下(優(yōu)選3(T60°C)，氫氣氛圍中還原flOh (優(yōu)選4 8h)，還原結(jié)束后，將混合液抽濾，獲得濾餅，通過(guò)控制抽濾時(shí)間來(lái)控制濾餅水分含量為40飛0% (通常抽濾5 30min，抽濾至無(wú)濾液流出為止，以便于安全儲(chǔ)存和運(yùn)輸)，即獲得所述催化加氫制備DSD酸催化劑(即活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑)。本發(fā)明推薦所述催化劑的制備中，所述將漿液中加入質(zhì)量濃度1(Γ40%的水合肼水溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣(取廣2毫升漿液，過(guò)濾，濾液為樣品)跟蹤檢測(cè)濾液中貴金屬含量，如果檢測(cè)到濾液中貴金屬含量大于5. Omg/L,則繼續(xù)加入質(zhì)量濃度1(Γ40%的水合肼水溶液在2(T60°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)至反應(yīng)完全，保證所得催化劑中貴金屬的負(fù)載量為廣5% ;所述將漿液在氫氣氛圍中還原f 10h，反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣(取廣2毫升漿液，過(guò)濾，濾液為樣品)跟蹤檢測(cè)濾液中貴金屬含量，如果檢測(cè)到濾液中貴金屬含量大于
5.Omg/L，則繼續(xù)通入氫氣2(T60°C (優(yōu)選3(T60°C )下繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)完全，保證所得催化劑中貴金屬的負(fù)載量為廣5%。進(jìn)ー步，本發(fā)明所述的催化加氫制備DSD酸合成エ藝推薦按以下步驟進(jìn)行在 500mL高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)加入水250mL，固體DNS酸ニ鈉鹽60g，攪拌均勻，再加入催化劑O. 3g (折干)，封釜，并用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊危缓蟊３謿鋲篛. 5MPa，開(kāi)啟反應(yīng)器攪拌，升溫至60°C，開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，保持反應(yīng)壓カ在O. 4-0. 5MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，每次壓カ從O. 5MPa降至O. 4MPa時(shí)，立即補(bǔ)氫至O. 5MPa，并記錄補(bǔ)氫時(shí)間和反應(yīng)溫度。直至20min內(nèi)反應(yīng)壓カー直維持不下降吋，即為反應(yīng)完全，通入冷卻水降溫至室溫，然后停止攪拌，打開(kāi)反應(yīng)釜，取出料液并過(guò)濾催化劑，催化劑留存待套用，濾液邊攪拌邊加入質(zhì)量濃度50%硫酸水溶液酸析至pH=l. 5，然后過(guò)濾得DSD酸濕品。本發(fā)明所述催化劑干重是指取部分濕催化劑干燥至恒重，測(cè)量濕催化劑中水分含量，根據(jù)水分含量再確定濕催化劑的干重。本發(fā)明所述濾餅a、濾餅b和濾餅c均為過(guò)濾所得濾餅，為便于不同步驟獲得的濾餅不同而命名，字母a、b和c沒(méi)有意義。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在通過(guò)本發(fā)明提供的方法，可使用來(lái)催化加氫制備DSD酸的已失活的催化劑重新活化，并再次用于催化加氫制DSD酸的反應(yīng)中，催化劑被重復(fù)利用，降低了使用成本，為エ業(yè)化提供可能，催化劑再生エ藝簡(jiǎn)單、安全，所用試劑均為常用試劑，無(wú)毒無(wú)害，環(huán)保安全，成本低廉；其實(shí)施將產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例I活性炭負(fù)載催化劑的制備活性炭載體預(yù)處理過(guò)程如下采用100-300目的椰殼炭作為活性炭載體，活性炭比表面積為1100m2/g，灰分2. 0%。稱取IOOg椰殼炭，加入質(zhì)量濃度為5. 0% EDTA ニ鈉鹽水溶液lOOOg，50°C條件下攪拌3h，然后抽濾，濾液留用，濾餅用IOOOg去離子水洗滌，110°C干燥8h，得到預(yù)處理后的活性炭載體98. 3g。催化劑制備過(guò)程如下取上述預(yù)處理后的活性炭載體9. 7g，加入去離子水50g，攪拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度26. 8%六水合氯鉬酸(H2PtCl6 · 6H20, Pt含量37. 5%)水溶液3. Og,在60°C下攪拌6h，繼續(xù)保持溫度60°C下加入質(zhì)量濃度為10%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值到8. 0，保溫?cái)嚢鑜h，然后降溫到40°C，加入質(zhì)量濃度10%水合肼水溶液20g，維持溫度繼續(xù)攪拌lh，反應(yīng)結(jié)束后將漿液抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本無(wú)Cl—離子(硝酸銀溶液檢測(cè))，再次抽濾15min，獲得二次濾餅，即得Pt/C催化劑19. Og(鉬理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為3%)，水分含量50. 0%，所得催化劑經(jīng)ICP檢測(cè)儀(HK-2000，北京華科易通分析儀器有限公司)檢測(cè)金屬Pt實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2. 99%ο實(shí)施例2活性炭負(fù)載催化劑的制備活性炭載體預(yù)處理過(guò)程同實(shí)施例1，但活性炭改為木質(zhì)炭，比表面積為900m2/g，灰分2. 5%，濾液910ml備用，獲得木質(zhì)活性炭載體97. 5g。催化劑制備過(guò)程如下取上述預(yù)處理后的活性炭載體9. Sg，加入去離子水50g，攪拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度13. 4%六水合氯鉬酸(H2PtCl6 · 6H20，Pt含量37. 5%)水溶液4. Og,在30°C下攪拌4h，然后升溫到60°C，加入質(zhì)量濃度為10%的Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值到7. 0，保溫?cái)嚢?h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本無(wú)Cl—離子(硝酸銀溶液檢測(cè))，然后加入到30g去離子水中，攪拌成混合液，40°C下鼓泡通入氫氣，鼓泡通入氫氣總時(shí)間為6h，將混合液抽濾20min，獲得濾餅，即得Pt理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2%的Pt/C催化劑19. Og,水分含量47. 4%，所得催化劑經(jīng)ICP檢測(cè)儀檢測(cè)金屬Pt實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為1.98%。實(shí)施例3催化加氫制備DSD酸在500mL高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)加入水250mL，固體DNS酸ニ鈉鹽60g，攪拌均勻配制成質(zhì)量濃度19%的DNS酸ニ鈉鹽水溶液，再加入實(shí)施例I方法制備的鉬炭(Pt/C)催化劑0.6g (催化劑水分含量為50%，Pt的實(shí)際負(fù)載量以催化劑干重計(jì)為2. 99%)，封釜，并用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊?，然后保持氫壓O. 5MPa，開(kāi)啟反應(yīng)器攪拌，升溫至60°C，開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，保持反應(yīng)壓カ在O. 4^0. 5MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，毎次壓カ從O. 5MPa降至O. 4MPa時(shí)，立即補(bǔ)氫至O. 5MPa，并記錄補(bǔ)氫時(shí)間和反應(yīng)溫度。直至20min內(nèi)反應(yīng)壓カー直維持不下降時(shí)，即為反應(yīng)完全，通入冷卻水降溫至室溫(25-30°C)，然后停止攪拌，打開(kāi)反應(yīng)釜，取出料液并過(guò)濾，獲得濾液和濾餅，濾餅即為失活的催化劑，回收套用，濾液邊攪拌邊加入質(zhì)量濃度50%硫酸水溶液酸析至pH=l. 5，然后過(guò)濾，得濾液，即DSD酸濕品78g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為99. 5%，DSD酸HPLC含量為98. 8%，芐基物為O. 1%。實(shí)施例4失活催化劑的獲得在200L溶樣桶內(nèi)加入水120L，固體DNS酸ニ鈉鹽30kg，再加入同實(shí)施例I方法制備的鉬炭(Pt/C)催化劑330g (催化劑水分含量為50%，Pt的實(shí)際負(fù)載量以催化劑干重計(jì)為2. 99%)，攪拌均勻，用真空將上述均勻料液吸入200L高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，封釜，并用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊?，然后保持氫壓O. 5MPa，開(kāi)啟反應(yīng)器攪拌，升溫至60°C，開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，直至20min內(nèi)反應(yīng)壓カー直維持不下降時(shí)，即為反應(yīng)完全(反應(yīng)時(shí)間共5h)，通入冷卻水降溫至室溫(25-30°C )，然后停止攪拌，料液經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾，獲得濾餅和濾液，濾餅即為失活的催化劑，濾液進(jìn)入酸析釜，邊攪拌邊加入50%硫酸溶液酸析至PH= I. 5，然后過(guò)濾得DSD酸濕品38kg。產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為99. 5%，DSD酸HPLC含 量為98. 0%，芐基物為O. 12%。
實(shí)施例5用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生(I)預(yù)處理在管式反應(yīng)器中，加入實(shí)施例4方法回收的失活的Pt/C催化劑IOg(折干)，通入氮?dú)?，流?0ml/min, 30min鐘內(nèi)升溫到150°C,保溫持續(xù)通入氮?dú)釯h后，自然降溫到室溫(25 30°C)，停止通氣，取出催化劑，用IL去離子水洗滌，然后過(guò)濾，得濾餅。(2)活化處理在250mL三ロ瓶中，加入步驟(I)獲得的濾餅，加入質(zhì)量濃度為5%的硫酸水溶液60mL，開(kāi)啟攪拌，然后加入3g硝酸鎳，并升溫到60°C，持續(xù)攪拌Ih ;緩慢加入質(zhì)量濃度為10%的甲酸水溶液IOmL,繼續(xù)攪拌lh，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾,取濾餅用去離子水洗至中性(pH=7)，然后置于真空烘箱中80°C烘干12h(真空度-O. 08)，獲得再生的催化劑9. 5g，即再生的Pt/C催化劑。取上述再生的Pt/C催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3，得DSD酸濕品76. 8g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為98. 0%，DSD酸HPLC含量為97. 8%，芐基物為O. 09%ο 實(shí)施例6(I)預(yù)處理將實(shí)施例4方法回收的Pt/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，預(yù)處理的溫度由150°C改為300°C，其它操作同實(shí)施例5。(2)活化處理將質(zhì)量濃度為5%的硫酸水溶液改為質(zhì)量濃度為10%的硫酸水溶液，其它操作同實(shí)施例5，獲得再生催化劑9. 6g。取上述再生的催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3，得DSD酸濕品77. Og，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為98. 3%，DSD酸HPLC含量為98. 0%，芐基物為O. 11%。實(shí)施例7(I)預(yù)處理將實(shí)施例4方法回收的Pt/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，預(yù)處理的溫度由150°C改為200°C，其它操作同實(shí)施例5。(2)活化處理將質(zhì)量濃度5%的硫酸水溶液改為質(zhì)量濃度10%的鹽酸水溶液，將質(zhì)量濃度為10%甲酸水溶液改為質(zhì)量濃度為10%的甲酸鈉水溶液，其它操作同實(shí)施例5，獲得再生催化劑9. 5g。取上述再生的催化劑取O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3，得DSD酸濕品76. 6g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為97. 8%，DSD酸HPLC含量為97. 9%，芐基物為O. 13%。實(shí)施例8(I)預(yù)處理將實(shí)施例4方法回收的Pt/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，將溫度由150°C改為100°C，其它操作同實(shí)施例5。(2)活化處理將質(zhì)量濃度5%的硫酸水溶液改為質(zhì)量濃度10%的磷酸水溶液，將硝酸鎳加入量改為10g，其它操作同實(shí)施例5，獲得再生的催化劑9. 7g。取上述再生的催化劑取O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3，得DSD酸濕品77. 2g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為98. 6%，DSD酸HPLC含量為
97.5%，芐基物為O. 14%。實(shí)施例9(I)預(yù)處理將實(shí)施例4方法回收的Pt/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，將溫度由150°C改為250°C，處理時(shí)間由Ih改為5h，其它操作同實(shí)施例5。(2)活化處理將質(zhì)量濃度5%的硫酸水溶液改為質(zhì)量濃度10%磷酸水溶液，硝酸鎳改為氯代十六烷基吡啶，其它操作同實(shí)施例5，獲得再生的催化劑9. 6g。
取上述再生的催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3，得DSD酸濕品77. 3g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為98. 7%，DSD酸HPLC含量為97. 8%，芐基物為O. 15%。實(shí)施例10(I)預(yù)處理將實(shí)施例4方法回收的Pt/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，其中溫度由150°C改為250°C，處理時(shí)間改為3h，其它操作同實(shí)施例5。(2)活化處理將質(zhì)量濃度5%的硫酸水溶液改為質(zhì)量濃度10%磷酸水溶液，硝酸鎳改為硫酸亞鐵，其它操作同實(shí)施例5，獲得再生的催化劑9. 7g。取上述再生的催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3，得DSD酸濕品76. 5g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為97. 7%，DSD酸HPLC含量為97. 5%，芐基物為O. 10%。實(shí)施例11(I)預(yù)處理將實(shí)施例4方法回收的Pt/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，操作同實(shí)施例5。(2)活化處理將質(zhì)量濃度5%的硫酸水溶液加入量由60ml改為120ml，溫度由60°C改為100°C，硝酸鎳加入量改為5g，其它操作同實(shí)施例5，獲得再生的催化劑9. 7g。取上述再生的催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3，得DSD酸濕品77. 8g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為99. 3%，DSD酸HPLC含量為98. 5%，芐基物為O. 12%。實(shí)施例12(I)預(yù)處理將實(shí)施例4方法回收的Pt/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，其中溫度由150°C改為250°C，其它操作同實(shí)施例5。(2)活化處理將質(zhì)量濃度5%的硫酸水溶液改為質(zhì)量濃度10%磷酸水溶液，溫度由60°C改為30°C，其它操作同實(shí)施例5，獲得再生的催化劑9. 8g。取上述再生的催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3，得DSD酸濕品76. lg，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為97. 1%，DSD酸HPLC含量為97. 3%，芐基物為O. 13%。實(shí)施例13(I)預(yù)處理將實(shí)施例4方法回收的Pt/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，其中溫度由150°C改為250°C，其它操作同實(shí)施例5。(2)活化處理將溫度由60°C改為80°C，硝酸鎳改為氯代十六烷基吡啶，加入量為Ig,質(zhì)量濃度為10%的甲酸水溶液改為質(zhì)量濃度為10%的硼氫化鈉水溶液，其它操作同實(shí)施例5，獲得再生的催化劑9. 8g。取上述再生的催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3，得DSD酸濕品76. 8g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為98. 1%，DSD酸HPLC含量為97. 2%，芐基物為O. 18%。
實(shí)施例14(I)預(yù)處理將實(shí)施例4方法回收的Pt/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，其中溫度由150°C改為250°C，其它操作同實(shí)施例5。(2)活化處理將溫度由60°C改為90°C，硝酸鎳改為硫酸鎳，質(zhì)量濃度為10%的甲酸水溶液加入量由IOml改為40ml，其它操作同實(shí)施例5，獲得再生的催化劑9. 8g。取上述再生的催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3，得DSD酸濕品77. 3g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為98. 7%，DSD酸HPLC含量為98. 2%，芐基物為O. 10%。實(shí)施例15(I)預(yù)處理將實(shí)施例4方法回收的Pt/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，其中溫度由150°C改為300°C，其它操作同實(shí)施例5。(2)活化處理將溫度由60°C改為80°C，硝酸鎳改為硫酸鎳，加完甲酸水溶液后繼續(xù)攪拌時(shí)間為5h，其它操作同實(shí)施例5，獲得再生的催化劑9. 8g。取上述再生的催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3，得DSD酸濕品77. 6g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為99. 1%，DSD酸HPLC含量為98. 5%，芐基物為O. 10%。實(shí)施例16a:Pd/C催化劑制備取實(shí)施例I中預(yù)處理后的活性炭載體9. 7g，加入去離子水90g，攪拌成炭漿，然后加入質(zhì)量濃度6%H2PdCl4水溶液3. 3g，在60°C下攪拌6小吋，繼續(xù)保持溫度60°C，加入質(zhì)量濃度為3%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值到8. 0，保溫?cái)嚢鐸小吋，然后降溫到40°C，加入質(zhì)量濃度30%水合肼水溶液6. Ig,保持該溫度繼續(xù)攪拌I小吋，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液進(jìn)行一次抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本無(wú)Cl—離子(硝酸銀溶液檢測(cè))，再次抽濾15min，獲得二次濾餅，即得Pd/C催化劑19. Og(鈀理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2%，水分含量50. 0%)，所得催化劑經(jīng)ICP檢測(cè)儀檢測(cè)金屬Pd實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2. 0%。b :失活催化劑獲得將上述Pd/C催化劑(鈀理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2%，水分含量50. 0%)用于催化加氫制備DSD酸，獲得濾餅(即失活催化劑)和DSD酸濕品，其它條件及操作實(shí)施過(guò)程同實(shí)施例4方法，所得產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為97. 0%，DSD酸HPLC含量為95. 0%，芐基物為O. 45%。c :失活催化劑再生將經(jīng)上述b過(guò)程回收的Pd/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，其操作同實(shí)施例5，獲得再生的Pd/C催化劑9. 8g。d :再生催化劑評(píng)價(jià)取上述再生的Pd/C催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3方法，得DSD酸濕品77. 0g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為
98.3%, DSD 酸 HPLC 含量為 97. 5%,芐基物為 O. 20%。實(shí)施例17a :催化劑從陜西開(kāi)達(dá)化工有限公司購(gòu)鉬炭催化劑(鉬負(fù)載量3%，水份含量47%)。b :失活催化劑獲得將上述鉬炭催化劑(鉬負(fù)載量3%，水份含量47%)用于催化加氫制備DSD酸，獲得濾餅即失活催化劑和DSD酸濕品，其它條件及操作同實(shí)施例4方法，所得產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為96. 5%，DSD酸HPLC含量為95. 0%，芐基物為O. 50%。
c :失活催化劑再生將經(jīng)上述b過(guò)程回收的Pt/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，其他操作同實(shí)施例5，獲得再生的催化劑9. 6g。d :再生催化劑評(píng)價(jià)取上述再生的Pd/C催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3方法，得DSD酸濕品76. 0g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為97. 1%，DSD 酸 HPLC 含量為 96. 0%,芐基物為 O. 30%。實(shí)施例18a :催化劑從康奈新材料有限公司購(gòu)鈀炭催化劑(鈀負(fù)載量2%，水份含量51%)。

b :失活催化劑獲得將上述鈀炭催化劑(鈀負(fù)載量2%，水份含量51%)用于催化加氫制備DSD酸，獲得濾餅即失活催化劑和DSD酸濕品，其它條件及操作同實(shí)施例4方法，所得產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為95. 5%，DSD酸HPLC含量為95. 0%，芐基物為O. 80%。c :失活催化劑再生將經(jīng)上述b過(guò)程回收的Pd/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，其他操作同實(shí)施例5，獲得再生的催化劑9. 7g。d :再生催化劑評(píng)價(jià)取上述再生的Pd/C催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3方法，得DSD酸濕品75. 0g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為95. 8%, DSD 酸 HPLC 含量為 96. 0%,芐基物為 O. 50%。實(shí)施例19a :催化劑從浙江エ業(yè)大學(xué)緑色合成實(shí)驗(yàn)室購(gòu)鉬炭催化劑(鉬負(fù)載量3%，水份含量 53%)。b :失活催化劑獲得將上述鉬炭催化劑(鉬負(fù)載量3%，水份含量53%)用于催化加氫制備DSD酸，獲得濾餅即失活催化劑和DSD酸濕品，其它條件及操作同實(shí)施例4方法，所得產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為97. 5%，DSD酸HPLC含量為98. 0%，芐基物為O. 35%。c :失活催化劑再生將經(jīng)上述b過(guò)程回收的Pd/C催化劑IOg (折干)進(jìn)行再生，其他操作同實(shí)施例5，獲得再生的催化劑9. Sg。d :再生催化劑評(píng)價(jià)取上述再生的Pd/C催化劑O. 3g用于催化加氫制備DSD酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程及操作同實(shí)施例3方法，得DSD酸濕品76. 0g，產(chǎn)品以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為97. 0%, DSD 酸 HPLC 含量為 97. 8%,芐基物為 O. 30%。
權(quán)利要求
1.一種用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生方法，其特征在于所述的失活催化劑為曾用在催化加氫制備DSD酸反應(yīng)中的催化劑，反應(yīng)后由反應(yīng)液過(guò)濾后得到的殘余物，所述的催化劑為活性炭負(fù)載貴金屬催化劑，所述催化劑中貴金屬為鉬、鈀、銠、釕、金或銥，所述的失活催化劑再生方法按下列步驟進(jìn)行(1)預(yù)處理將曾用在催化加氫制備DSD酸的失活催化劑加入管式反應(yīng)器中，通入惰性氣體，加熱升溫至10(T300°C，并在恒溫下持續(xù)通入所述惰性氣體處理I飛h，降溫至室溫，停止通氣，取出預(yù)處理后的失活催化劑，用去離子水洗滌，獲得濾餅a ;所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種或幾種的混合；(2)活化處理將步驟(I)獲得的濾餅a用質(zhì)量濃度5 20%的酸性水溶液溶解，再加入可溶性金屬鹽或季銨鹽，升溫到3(T10(TC，攪拌0. 5 2h，然后緩慢加入質(zhì)量濃度為10%的還原劑水溶液，繼續(xù)攪拌0. 5^10h,反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾，獲得濾餅b，用去離子水洗滌濾餅b至中性后干燥，獲得所述的再生的催化劑；所述酸性水溶液中的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、高氯酸、甲酸或乙酸中的一種或幾種以任意比例的混合；所述可溶性金屬鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵或硫酸鐵的一種或幾種以任意比例的混合，所述季銨鹽為氯代十六烷基吡啶或溴代十六烷基吡啶；所述還原劑水溶液中的還原劑為水合肼、甲醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲酸、甲酸鈉或乙二醇中的一種或幾種以任意比例的混合；所述酸性水溶液的體積用量以所述失活催化劑的干重計(jì)為r20ml/g，所述可溶性金屬鹽或季銨鹽的質(zhì)量用量與所述失活催化劑干重比為0. n :1，所述還原劑水溶液的體積用量以所述失活催化劑的干重計(jì)為f4ml/g。
2.如權(quán)利要求I所述用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生方法，其特征在于所述催化劑中貴金屬的理論負(fù)載量為催化劑干重的廣5%。
3.如權(quán)利要求I所述用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生方法，其特征在于步驟(I)所述處理溫度為15(T300°C，所述的處理持續(xù)2 4h。
4.如權(quán)利要求I所述用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生方法，其特征在于步驟(I)所述惰性氣體的流量為10ml/min。
5.如權(quán)利要求I所述用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生方法，其特征在于步驟(2)所述酸性水溶液的體積用量以所述的失活催化劑的干重計(jì)為6 12ml/g。
6.如權(quán)利要求I所述用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生方法，其特征在于步驟(2 )在加入可溶性金屬鹽或季銨鹽后，升溫至4(T90 V，攪拌f 2h。
7.如權(quán)利要求I所述用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生方法，其特征在于步驟(2)所述還原劑水溶液中的還原劑為甲酸、甲酸鈉、乙二醇、硼氫化鉀或硼氫化鈉中的一種。
8.如權(quán)利要求I所述用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生方法，其特征在于步驟(2)所述干燥為在80°C下于真空烘箱中干燥12h，獲得所述的再生的催化劑。
9.如權(quán)利要求I所述用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生方法，其特征在于所述失活催化劑來(lái)自于如下步驟在高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)加入水，固體DNS酸二鈉鹽，攪拌均勻，再加入催化劑，封釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，再用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊危缓蟊３謿鋲?. 5MPa，開(kāi)啟反應(yīng)器攪拌，升溫至60°C，開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，保持反應(yīng)壓力在0. 4^0. 5MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，直至20min內(nèi)反應(yīng)壓力一直維持不下降時(shí)，即為反應(yīng)完全，通入冷卻水降溫至室溫，然后停止攪拌，打開(kāi)反應(yīng)釜，取出料液并過(guò)濾，獲得濾餅c和濾液，所述濾餅c即為失活催化劑；濾液邊攪拌邊加入質(zhì)量濃度50%硫酸水溶液酸析至pH=l. 5，然后過(guò)濾得DSD酸濕品;所述固體DNS酸二鈉鹽與水、催化劑的質(zhì)量比為I :3. 3 6. 7 :0. 0017、. 017 ;所述催化劑為活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑，所述的貴金屬為鉬、鈀、銠、釕、金或銥。
10.如權(quán)利要求I所述用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生方法，其特征在于所述活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑按如下步驟制備1)將活性炭載體浸泡在質(zhì)量濃度·0.1"10%的乙二胺四乙酸二鈉鹽水溶液中，3(T80°C下攪拌2飛h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌，6(Tll(TC干燥4 12h，獲得預(yù)處理后的活性炭載體；所述活性炭載體與乙二胺四乙酸二鈉鹽水溶液質(zhì)量比為1:2 20 ;所述活性炭載體為80 300目、比表面積為80(Tl900m2/g、灰分< 3%的椰殼炭、杏殼炭、果殼炭或木質(zhì)炭；2)將步驟I)制備的預(yù)處理后的活性炭載體與水以質(zhì)量比1:2 15混合制成炭漿液，將含貴金屬的硝酸鹽溶液或氯化鹽水溶液加入到炭漿液中，25 90°C攪拌2飛h，再在25 80°C條件下加入堿性水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至6 9，25 80°C保溫?cái)嚢?. 5 4h，獲得漿液；所述含貴金屬的硝酸鹽溶液中的硝酸鹽的質(zhì)量用量或含貴金屬的氯化鹽水溶液中的氯化鹽的質(zhì)量用量均以所含理論貴金屬質(zhì)量計(jì)，所述理論貴金屬與活性炭載體質(zhì)量比為0. oro. 06 :1，所述貴金屬為鉬、鈀、銠、釕、金或銥；所述含貴金屬的硝酸鹽溶液是將含貴金屬的硝酸鹽加入到質(zhì)量濃度5%的硝酸水溶液中制成硝酸鹽質(zhì)量濃度為I. 0 25%的含貴金屬的硝酸鹽溶液，所述含貴金屬的氯化鹽水溶液的質(zhì)量濃度為2. (T30. 0% ;3)步驟2)獲得的漿液按如下步驟之一操作①在2(T60°C下將漿液中加入質(zhì)量濃度10 40%的水合肼水溶液，保持同樣溫度繼續(xù)攪拌0. 5^3小時(shí)進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)漿液進(jìn)行一次抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅用去離子水洗滌后再次抽濾，獲得二次濾餅，即獲得所述活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑；所述質(zhì)量濃度1010%水合肼水溶液中水合肼的總質(zhì)量為含貴金屬的硝酸鹽溶液中貴金屬理論質(zhì)量或含貴金屬的氯化鹽水溶液中貴金屬理論質(zhì)量的2 15倍；②將漿液抽濾，濾餅用去離子水洗滌，然后將洗滌后的濾餅加入到質(zhì)量為投料活性炭質(zhì)量疒10倍的去離子水中制成混合液，2(T60°C下，氫氣氛`圍中還原flOh，還原結(jié)束后，將混合液抽濾，獲得濾餅，即獲得所述活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用來(lái)催化加氫制備DSD酸的失活催化劑的再生方法，所述的催化劑為活性炭負(fù)載貴金屬催化劑，所述催化劑中貴金屬為鉑、鈀、銠、釕、金或銥，所述失活催化劑再生方法是將失活催化劑經(jīng)過(guò)惰性氣體預(yù)處理，然后用質(zhì)量濃度5~20%的酸性水溶液溶解，再加入可溶性金屬鹽或季銨鹽，升溫到30~100℃，攪拌0.5~2h，然后緩慢加入質(zhì)量濃度為10%的還原劑水溶液，繼續(xù)攪拌0.5~10h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾，得濾餅，用去離子水洗滌中性后干燥，獲得所述的再生的催化劑；本發(fā)明方法再生工藝簡(jiǎn)單、安全，所用試劑均為常用試劑，無(wú)毒無(wú)害，環(huán)保安全，成本低廉；其實(shí)施將產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)B01J23/96GK102658171SQ20121014316
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者國(guó)海光, 姚洪, 張軍華, 李樹(shù)貴, 林桂燕, 沈強(qiáng), 郇昌永 申請(qǐng)人:杭州凱大催化金屬材料有限公司