專利名稱：一種制備酸化剝離蛭石負載TiO₂光催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光催化材料制備與環(huán)境污染物處理技術領域，具體涉及ー種制備酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑的方法，制得的催化劑是ー種能高效穩(wěn)定地實現(xiàn)吸附-光催化一體化處理有機污 染物并易于分離和回收利用的緑色光催化劑，主要應用于環(huán)境治理，如廢水、污水、室內(nèi)外氣體污染等凈化處理。
背景技術：
光催化氧化技術具有設備簡單、反應條件溫和可控、礦化能力強等特點，在低濃度生物難降解有機污染物和空氣凈化等方面具有廣闊的應用前景。在水處理應用中，傳統(tǒng)的光催化反應大多在懸漿式反應體系中進行，TiO2光催化劑通常以粉末狀的形態(tài)分散在溶液中，很難對其進行有效分離與回收，從而限制了該技術的實際應用，而催化劑的固定化則能很好地解決這ー問題。一般來說，可以通過不同的負載方式將TiO2以顆?；虮∧さ男螒B(tài)附著于像玻璃、玻璃纖維、不銹鋼片、石英砂、陶瓷、分子篩、活性炭等這樣的載體上面。而對于天然礦物質(zhì)類載體來說，其具有價格低廉、吸附性和過濾性良好等優(yōu)點。尤其對于ー些具有層狀硅酸鹽結構的粘土礦物來說，催化劑柱撐是ー種常用的負載方式。然而早期的研究表明，對于這類柱撐的催化劑材料，在光催化應用中，也有自身的使用缺陷。例如，礦物層間的TiO2粒子結晶度低，影響光催化活性；柱撐劑孔尺寸小，對于較大分子污染物而言，難進入柱撐催化劑內(nèi)部與其反應，進而影響傳質(zhì)效率；即使有機分子進入層間，光在厚的硅酸鹽片層中的低透過率也會降低催化反應效率，從而限制該催化劑材料的實際應用。因此，將TiO2粒子負載于粘土礦物層的外表面的固載方式，能有效解決以上問題。暴露于片層外表面的催化劑不僅能有效利用光能，而且還使得污染物分子充分地與催化劑表面的活性位點接觸，從而提高TiO2負載光催化劑的利用效率。蛭石作為ー種天然的層狀硅酸鹽粘土礦物，其熱穩(wěn)定性能優(yōu)良，化學性能穩(wěn)定，價格低廉。但由于其ニ維尺寸較大，層電荷較高，通常與水黑云母、金云母間層共存，導致其內(nèi)部層狀結構很難被打開，在作為催化劑載體方面的研究較少。但經(jīng)過酸化處理后的蛭石片層，不僅具有小的ニ維尺寸和大的比表面積，表面還有豐富的羥基基團，這使得該材料可以作為ー種良好的TiO2催化劑載體。到目前為止，未見酸化剝離蛭石表面負載TiO2光催化劑的相關報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，為了解決TiO2光催化劑在光催化降解有機污染物的實際應用中難以分離和回收利用的問題，提供ー種酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑的方法。該方法以廉價的酸化剝離蛭石片層為載體，將TiO2光催化劑負載于酸化剝離蛭石的層表面，從而達到吸附-光催化一體化處理有機污染物并易于分離和回收利用催化劑的目的。通過簡單的酸處理得到比表面積較大、表面富含羥基的酸化剝離蛭石片層，然后酸化剝離蛭石為TiO2納米光催化劑的載體，采用簡單的水熱法合成，該方法簡單，成本低廉，獲得的負載型TiO2光催化劑為ー種酸化剝離蛭石層表面均勻有序生長的、呈平展多孔海綿狀的三元混晶相的TiO2納米顆粒薄層，并具有大的比表面積和高的光催化活性，便于達到吸附-光催化一體化處理有機污染物并易于分離和回收利用的目的，可廣泛應用于環(huán)境治理，如廢水、污水、室內(nèi)外氣體污染等凈化處理。本發(fā)明所述的ー種制備酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑的方法，按下列步驟進行a、將蛭石過篩200-300目，按質(zhì)量分數(shù)為20% -50%加入到O. 5_3mol/L的磷酸、硫酸、鹽酸或硝酸溶液中，反應6-12小時后， 過濾水洗至中性，并將濾餅在溫度50-120°C下干燥4-12小時，經(jīng)研磨得到酸化剝離蛭石；b、將步驟a酸化剝離蛭石分散在50_100mL去離子水中，并加入鹽酸，降溫到O-IO0C ；C、將鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯與こ醇、異丙醇、異戊醇或正丁醇溶劑按摩爾比為I : 5-1 50混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的酸溶液中，得到[Ti]/[H+]摩爾比為I : 1-1 4的混合物，將該混合物在溫度0-10°C下繼續(xù)攪拌1-5小時后轉(zhuǎn)移到反應釜中，在溫度120-200°C下水熱反應5-50小時；d、反應結束后，常溫下自然冷卻，取出反應物并用こ醇和去離子水洗滌至中性，在溫度50-80°C下真空干燥5-20小時后研磨成粉，即可得到酸化剝離蛭石負載TiO2光催化齊 。步驟a中酸化剝離蛭石為ー種完全剝離的、表面富含硅羥基的片層結構。步驟c中鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯與步驟b中酸化剝離蛭石的比例為5-D0mmoi/go通過該方法獲得的酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑，TiO2為銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三元混合晶相。通過該方法獲得的酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑，TiO2的載體是酸化剝離蛭石片層，在片層上均勻并規(guī)則有序地負載了一層平展的海綿狀多孔TiO2顆粒層。通過該方法獲得的酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑，比表面積為180_260m2/g，TiO2的晶粒尺寸為6-9nm。本發(fā)明所述的ー種制備酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑的方法，該方法的優(yōu)點是(1)所用的載體為酸化剝離蛭石，蛭石是ー種天然的層狀硅酸鹽粘土礦物，在我國儲量豐富、取材容易、價格低廉，因此本發(fā)明的制備成本較低；(2)制備方法簡單可行，不需要后續(xù)的熱處理對樣品進ー步晶化。通過本發(fā)明所述方法獲得的酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑優(yōu)點是⑴實現(xiàn)了TiO2固載，易于將其從懸浮反應體系中分離和回收；(2)具有介孔結構、較大的比表面積、良好的吸附性能，增加了有機污染物分子與催化劑的接觸并進行有效的反應；(3)TiO2在載體層外表面的有序負載方式，提高了 TiO2對光的利用率，有利于光催化反應的進行。因此，這種酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑的制備方法及其催化劑固載的實現(xiàn)，使得TiO2光催化劑在環(huán)境污染物治理中具有更廣泛的應用。


圖I為本發(fā)明TiO2負載量X射線衍射譜圖，其中(a)為71. 9% (b)為65.3%，(C)為53. 3%的酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑和(d)純TiO2的催化劑；*為銳鈦礦， 為金紅石，·為板鈦礦。圖2為本發(fā)明TiO2負載量為71. 9%，65. 3%和53. 3%的酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑的N2吸附-脫附曲線'-0-為TiO2負載量為71.9%，_δ_為TiO2負載量為65. 3%，一▽ー為 TiO2 負載量為 53. 3%。圖3為本發(fā)明TiO2負載量為65. 3%的酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑在不同放大倍率下的掃描電鏡圖片。圖4為本發(fā)明TiO2負載量為71. 9%，65. 3%和53. 3%的酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑和純TiO2對亞甲基藍的光催化降解；_α_為純TiO2, _0_為TiO2負載量為71. 9%，_*_為 TiO2 負載量為 65. 3%，一▽ー為 TiO2 負載量為 53. 3%
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進ー步說明實施例Ia、將蛭石過篩200目，按質(zhì)量分數(shù)為30%加入到lmol/L的鹽酸溶液中，反應6小時后，過濾水洗至中性，并將濾餅在溫度60°C干燥12小吋，經(jīng)研磨得到酸化剝離蛭石，該酸化剝離蛭石為ー種完全剝離的、表面富含硅羥基的片層結構；b、將步驟a酸化剝離蛭石O. 283g分散在IOOmL去離子水中，并加入O. 02mol鹽酸，降溫到rc ；C、將鈦酸四正丁酯與分析純こ醇溶劑按摩爾比為I : 30混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的酸溶液中，得到[Ti]/[H+]摩爾比為I : 2，鈦酸四正丁酯與酸化剝離蛭石的比例為35mmol/g的混合物，將該混合物在溫度I°C下繼續(xù)攪拌3小時后轉(zhuǎn)移到反應釜中，在溫度150°C下水熱反應26小時；d、反應結束后，常溫下自然冷卻，取出反應物并用こ醇和去離子水洗滌至中性，在溫度60°C下真空干燥8小時后研磨成粉，即可得到酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑，其中的TiO2為銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三元混合晶相，它的載體是酸化剝離蛭石片層，在其之上均勻并規(guī)則有序地負載了一層平展的海綿狀多孔TiO2顆粒層，比表面積為190. 4m2/g, TiO2的晶粒尺寸為8. lnm。以IOOmL濃度為2X10_5mol/L的亞甲基藍溶液為降解對象，稱取20mg光催化劑(換算后TiO2的量)加入其中，暗區(qū)攪拌吸附30min，以300W氙燈為光源，進行亞甲基的光催化降解反應。每隔IOmin取5mL樣，離心分離取上層清液，通過紫外-可見分光光度計根據(jù)其吸光度變化計算亞甲基藍降解率。本實施例I得到的產(chǎn)物為酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑，TiO2的負載量為71. 9%。圖I中a為本實施例得到的酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑的X射線衍射譜圖，通過與TiO2的不同晶相的X射線特征衍射比較，可以判定該條件下得到的負載型催化劑中TiO2含有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶相；
表I中列出了本實施例得到的負載型催化劑中的銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶相TiO2各自的含量分別為75.4%，9.8%和14.8%，TiO2的晶粒尺寸為8. Inm,比表面積190. 4m2/g。表I
權利要求
1.一種制備酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑的方法，其特征在于按下列步驟進行 a、將蛭石過篩200-300目，按質(zhì)量分數(shù)為20%-50%加入到0. 5_3mol/L的磷酸、硫酸、鹽酸或硝酸溶液中，反應6-12小時后，過濾水洗至中性，并將濾餅在溫度50-120°C下干燥4-12小時，經(jīng)研磨得到酸化剝離蛭石； b、將步驟a酸化剝離蛭石分散在50-100mL去離子水中，并加入鹽酸，降溫到0_10°C； C、將鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯與こ醇、異丙醇、異戊醇或正丁醇溶劑按摩爾比為1:5-1: 50混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的酸溶液中，得到[Ti]/[H+]摩爾比為1:1-1: 4的混合物，將該混合物在溫度0-10°C下繼續(xù)攪拌1-5小時后轉(zhuǎn)移到反應釜中，在溫度120-200°C下水熱反應5-50小時； d、反應結束后，常溫下自然冷卻，取出反應物并用こ醇和去離子水洗滌至中性，在溫度50-80°C下真空干燥5-20小時后研磨成粉，即可得到酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于步驟a中酸化剝離蛭石為ー種完全剝離的、表面富含娃輕基的片層結構。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于步驟c中鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯與步驟b中酸化剝離蛭石的比例為5-50mmol/g。
4.根據(jù)權利I所述的方法，其特征在于通過該方法獲得的酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑，TiO2為銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三元混合晶相。
5.根據(jù)權利I所述的方法，其特征在于通過該方法獲得的酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑，TiO2的載體是酸化剝離蛭石片層，在片層上均勻并規(guī)則有序地負載了一層平展的海綿狀多孔TiO2顆粒層。
6.根據(jù)權利I所述的方法，其特征在于通過該方法獲得的酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑，比表面積為180-260m2/g，TiO2的晶粒尺寸為6_9nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備酸化剝離蛭石負載TiO2光催化劑的方法，該方法以廉價的酸化剝離蛭石片層為載體，將TiO2光催化劑負載于酸化剝離蛭石的層表面，從而達到吸附-光催化一體化處理有機污染物并易于分離和回收利用催化劑的目的。通過簡單的酸處理得到比表面積較大、表面富含羥基的酸化剝離蛭石片層，然后酸化剝離蛭石為TiO2納米光催化劑的載體，采用簡單的水熱法合成，該方法簡單，成本低廉，獲得的負載型TiO2光催化劑為一種酸化剝離蛭石層表面均勻有序生長的、呈平展多孔海綿狀的三元混晶相的TiO2納米顆粒薄層，并具有大的比表面積和高的光催化活性，便于達到吸附-光催化一體化處理有機污染物并易于分離和回收利用的目的，可廣泛應用于環(huán)境治理，如廢水、污水、室內(nèi)外氣體污染等凈化處理。
文檔編號B01J21/16GK102658106SQ20121014368
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權日2012年5月10日
發(fā)明者王傳義, 王蘭 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所