專利名稱：利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng) 域，具體涉及一種利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)快速熱解液化獲得的生物油是一種新型的液體產(chǎn)物，可望部分替代化石燃油應(yīng)用于各種熱力設(shè)備。然而，生物質(zhì)常規(guī)快速熱解獲得的初級生物油的燃料品位較差，主要表現(xiàn)為水分含量高、氧含量高、熱值低、具有酸性和腐蝕性、熱安定性和化學(xué)安定性差、不能和化石燃油互溶等。因此，需要對生物油進行精制以提高其燃料品位。不同學(xué)者提出了多種物理和化學(xué)方法對生物油進行精制，催化裂解是一種非常有效的方法，它是通過在催化劑的作用下，發(fā)生裂解、脫氧、重整等反應(yīng)，從而將生物油中的氧以CO2XC^PH2O的形式脫除?，F(xiàn)有的催化裂解研究，大部分是直接針對液體生物油或者在熱解氣冷凝成生物油之前開展的。實際上，在生物質(zhì)快速熱解過程中就能夠直接引入合適催化劑，通過催化劑的作用改變生物質(zhì)快速熱解的反應(yīng)途徑，可以實現(xiàn)生物質(zhì)的定向熱解而直接獲得高品位的液體燃料。然而，這一精制方法并沒有受到廣泛重視，主要原因在于當機械混合的生物質(zhì)和催化劑熱解反應(yīng)完畢之后，催化劑和焦炭產(chǎn)物混合在一起，分離回收困難，導(dǎo)致催化劑不能有效的循環(huán)利用；此外，生物質(zhì)快速熱解過程中會產(chǎn)生較多的易積碳產(chǎn)物，導(dǎo)致催化劑很快積碳失活，從而進一步限制了該精制方法的廣泛使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備高品位液體燃料的方法。本發(fā)明提供的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備高品位液體燃料的方法，以磁性TiO2-Fe3O4或磁性Pd-TiO2-Fe3O4為催化劑，以生物質(zhì)為原料，將催化劑和生物質(zhì)按照質(zhì)量比為(1:3廣(1:50)進行機械混合，在無氧條件下于400飛00 ° C下進行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，對熱解氣進行冷凝獲得液體燃料。所述磁性TiO2-Fe3O4的采用下述步驟制備(I)磁性基質(zhì)的制備按照質(zhì)量比(I :2. 5) (10:1)量取FeCl2 4H20和FeCl3 6H20，配制成混合溶液并加入到三口燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為0. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值至12，繼續(xù)恒溫攪拌并陳化一定時間；而后將三口燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質(zhì)和上層清液，之后對磁性基質(zhì)進行反復(fù)洗滌至中性，以懸浮狀態(tài)保存?zhèn)溆茫?2)磁性 TiO2-Fe3O4 的制備量取TiCl4緩慢滴加至用冰水冷卻的蒸餾水中，在攪拌狀態(tài)下配制成0. 5mol/L的水溶液；量取步驟(I)中制備的磁性基質(zhì)懸浮液加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌并慢慢滴加氨水將溶液的PH值至8，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子，而后對所得物料進行抽濾、干燥、焙燒，即得到TiO2-Fe3O4磁性鈦基催化劑，并使得TiO2的質(zhì)量百分含量為50 90%。所述步驟(I)中的陳化時間為10 120min ;步驟(2)中干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為60 120°C，干燥時間為2 24h ;焙燒溫度為350 600°C，程序升溫速度為0. 5 10°c /min,保溫時間為I 4h。所述磁性Pd-TiO2-Fe3O4的制備方法如下量取一定量的硝酸鈀溶于去離子水中，將TiO2-Fe3O4粉末加入上述鹽溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至pH值達到9，繼續(xù)在室溫攪拌12小時后過濾并干燥，最后將干燥物在氫氣和氮氣氛圍下還原，即得到Pd-TiO2-Fe3O4磁性鈦基催化劑，并使得Pd的質(zhì)量百分含量為0. f 3%。 所述干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為80 120°C，干燥時間為2 12h ;還原溫度為26(T300°C，程序升溫速度為0. 5 3°C /min，保溫時間為2 4h。所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。所述無氧條件是維持反應(yīng)體系在惰性無氧保護氣體環(huán)境下。所述熱解反應(yīng)的時間不超過20s。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明所使用的催化劑具有磁性，當催化熱解反應(yīng)完畢之后，可直接利用外部磁場將其從熱解殘渣中分離回收，從而方便催化劑的循環(huán)利用；該磁性鈦基催化劑中的磁性基質(zhì)Fe3O4完全被TiO2 (或Pd-TiO2)所包裹，因此Fe3O4不會參與任何反應(yīng)，從而可有效防止Fe3O4因被還原或氧化而失去磁性JiO2活性組分對生物質(zhì)熱解反應(yīng)具有良好的催化效果，其表面的催化活性中心能夠能夠有效抑制生物質(zhì)快速熱解生成醛和酸等對液體產(chǎn)物的燃料性質(zhì)有負面影響的組分；當在TiO2上負載Pd之后，依靠Pd的催化活性，能夠進一步促進脫羰、脫羧、加氫等反應(yīng)，從而獲得高品位的液體燃料。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種利用磁性鈦基催化劑及催化熱解生物質(zhì)制備高品位液體燃料的方法，下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明。下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為質(zhì)量百分含量。實施例ITiO2-Fe3O4 的制備(I)磁性基質(zhì)的制備分別量取30g的FeCl2 4H20和6g的FeCl3 6H20配制成200mL的混合溶液并加入到三口燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為0. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值達到12，繼續(xù)恒溫攪拌并陳化30min ;而后將三口燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質(zhì)和上層清液，之后對磁性基質(zhì)進行反復(fù)洗滌至中性，以懸浮狀態(tài)保存?zhèn)溆谩?2)磁性TiO2-Fe3O4的制備量取70g的TiCl4緩慢滴加至用冰水冷卻的蒸餾水中， 在攪拌狀態(tài)下配制成0. 5mol/L的水溶液；量取步驟(I)中制備的懸浮液加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌并慢慢滴加氨水將溶液的PH值至8，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子(用0. I mol/L的AgNO3溶液檢驗)，而后對上述物料進行抽濾、普通鼓風(fēng)干燥箱中110°C下干燥3h、馬弗爐中500°C下焙燒(程序升溫速度為3°C /min，保溫時間為3h)，即得至IJ 42. 8g的磁性TiO2-Fe3O4催化劑；其中，TiO2的質(zhì)量百分比為68. 8%。將上述磁性TiO2-Fe3O4催化劑全部研磨至粒徑約為0. 5mm左右，以干燥楊木為原料(平均粒徑為2_)，將兩者進行機械混合，楊木和催化劑的比例為18:1，然后將混合物料通過螺旋進料器送入一流化床快速熱解反應(yīng)器中，于500°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為51%。對收集到的液體產(chǎn)物進行分析，其水分含量為12%、高位熱值為25. 0MJ/kg、pH值為5. 2、40°C下的運動粘度為20cSt。實施例2采用實施例I中制備得到的42. 8g磁性TiO2-Fe3O4催化劑，將其全部研磨至粒徑
約為0. 5mm左右，以自然風(fēng)干的楊木為原料(平均粒徑為2mm，水分含量為8%)，將兩者進行機械混合，楊木和催化劑的比例為12:1，然后將混合物料通過螺旋進料器送入一流化床快速熱解反應(yīng)器中，于480°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為55%。對收集到的液體產(chǎn)物進行分析，其水分含量為23%、高位熱值為21. 8MJ/kg、pH值為5. 1、40°C下的運動粘度為8cSt。實施例3Pd-TiO2-Fe3O4 的制備量取I. 08g的硝酸鈀二水合物溶于去離子水中，將實施例I中制備的42. 8gTiO2-Fe3O4加入上述鹽溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至pH值達到9左右，繼續(xù)在室溫攪拌12小時后過濾并在普通鼓風(fēng)干燥箱中100 ° C下干燥3h，最后將干燥物在氫氣和氮氣氛圍下280 ° C還原(程序升溫速度為l°C/min，保溫時間為3h)，即得到43.2g的Pd負載的介孔TiO2 (Pd/Ti02)，其中Pd的負載量為1%。將上述磁性Pd-TiO2-Fe3O4催化劑全部研磨至粒徑約為0. 5mm左右，以干燥楊木為原料(平均粒徑為2mm)，將兩者進行機械混合，楊木和催化劑的比例為40:1，然后將混合物料通過螺旋進料器送入一流化床快速熱解反應(yīng)器中，于500°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為49%。對收集到的液體產(chǎn)物進行分析，其水分含量為11%、高位熱值為28. 0MJ/kg、pH值為5. 2、40°C下的運動粘度為22cSt。實施例4采用實施例3中制備得到的43. 2g磁性Pd-TiO2-Fe3O4催化劑，將其全部研磨至粒徑約為0. 5mm左右，以自然風(fēng)干的楊木為原料(平均粒徑為2mm，水分含量為8%)，將兩者進行機械混合，楊木和催化劑的比例為25:1，然后將混合物料通過螺旋進料器送入一流化床快速熱解反應(yīng)器中，于480°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為53%。對收集到的液體產(chǎn)物進行分析，其水分含量為23%、高位熱值為24. lMJ/kg、pH值為5. 1、40°C下的運動粘度為7cSt。
權(quán)利要求
1.一種利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于以磁性TiO2-Fe3O4或磁性Pd-TiO2-Fe3O4為催化劑，以生物質(zhì)為原料，將催化劑和生物質(zhì)按照質(zhì)量比為(1:3) (1:50)進行機械混合，在無氧條件下于40(Γ600 ° C下進行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，對熱解氣進行冷凝獲得液體燃料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于所述磁性TiO2-Fe3O4的采用下述步驟制備 (1)磁性基質(zhì)的制備 按照質(zhì)量比(1:2. 5) (10:1)量取FeCl2 ·4Η20和FeCl3 ·6Η20，配制成混合溶液并加入到三口燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為O. lmol/L的NaOH溶液直至溶液PH值至12，繼續(xù)恒溫攪拌并陳化一定時間；而后將三口燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質(zhì)和上層清液，之后對磁性基質(zhì)進行反復(fù)洗滌至中性，以懸浮狀態(tài)保存?zhèn)溆茫? (2)磁性TiO2-Fe3O4的制備 量取TiCl4緩慢滴加至用冰水冷卻的蒸餾水中，在攪拌狀態(tài)下配制成O. 5mol/L的水溶液；量取步驟(I)中制備的磁性基質(zhì)懸浮液加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌并慢慢滴加氨水將溶液的PH值至8，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子，而后對所得物料進行抽濾、干燥、焙燒，即得到TiO2-Fe3O4磁性鈦基催化劑，并使得TiO2的質(zhì)量百分含量為50 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，，其特征在于，所述步驟(I)中的陳化時間為10 120min ;步驟(2)中干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為60 120°C，干燥時間為2 24h ;焙燒溫度為350 600°C，程序升溫速度為O. 5 10°C /min，保溫時間為I 4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于所述磁性Pd-TiO2-Fe3O4的制備方法如下量取一定量的硝酸鈀溶于去離子水中，將TiO2-Fe3O4粉末加入上述鹽溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至pH值達到9，繼續(xù)在室溫攪拌12小時后過濾并干燥，最后將干燥物在氫氣和氮氣氛圍下還原，即得到Pd-TiO2-Fe3O4磁性鈦基催化劑，并使得Pd的質(zhì)量百分含量為O. f 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于所述干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為80 120°C，干燥時間為2 12h ;還原溫度為26(T300°C，程序升溫速度為O. 5 3°C /min，保溫時間為2 4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于所述無氧條件是維持反應(yīng)體系在惰性無氧保護氣體環(huán)境下。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法，其特征在于所述熱解反應(yīng)的時間不超過20s。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備液體燃料的方法。本發(fā)明是以磁性TiO2-Fe3O4或磁性Pd-TiO2-Fe3O4為催化劑，以生物質(zhì)為原料，通過機械混合，在無氧條件下于400~600℃進行快速熱解，對熱解氣快速冷凝至室溫，即可得到燃料品質(zhì)較好的液體燃料。磁性鈦基催化劑催化熱解生物質(zhì)的過程中，能夠有效抑制酸和醛類產(chǎn)物的形成，并促進烴類產(chǎn)物的形成，從而獲得高品位的液體燃料。此外，該催化劑可以直接利用外部磁場從固體殘渣中的分離回收。
文檔編號B01J23/89GK102660311SQ201210144320
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者楊勇平, 胡笑穎, 董長青, 陸強 申請人:華北電力大學(xué)