專利名稱：一種核殼型可逆熱敏示溫復合微球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及功能材料技術領域，特別涉及一種核殼型可逆熱敏示溫復合微球的制備方法，是無機可逆熱敏示溫材料六水合氯化鈷(CoCl2 6H20)核殼型復合微球的制備方法。
背景技術：
20世紀80年代以來，示溫材料的發(fā)展趨向于低溫、可逆兩個方向。特別是無機可逆熱敏示溫材料因具有好的熱色性和可逆性、色彩鮮明、合成工藝簡單、成本較低等優(yōu) 勢，在工業(yè)、出版印刷、紡織服裝、醫(yī)療及日常生活等諸多領域有著廣泛的應用前景。其中CoCl2 .6H20是一種極具代表性的低溫無機可逆熱敏示溫材料。當加熱至40°C時，即失去結晶水由紅色變?yōu)樗{色；自然冷卻后，從環(huán)境中吸水而發(fā)生復色。該材料的熱致變色性(如變復色時間、變復色的溫度)極易受到空氣濕度、溶劑、加熱時間、加熱速度、加熱次數等因素的影響，示溫精度不高，應用也受到限制。如復色時間因空氣濕度不同而有較大差異，通常需要40min左右。在有機溶劑環(huán)境中，常因結構的變化而喪失變色性能；與高分子材料相容性較差，用作有機涂料或油墨的基漆時，易出現固體粒子的析出，影響涂層性能。以納米介孔微球為載體，吸附水溶性可逆熱敏示溫材料，制成可逆熱敏示溫微球；再用高分子材料包裹，制成核殼結構的復合微球，可利用介孔微球高的比表面積、吸附容量及殼層的保護，使材料的熱致變色過程不受環(huán)境和使用條件的影響，極大地提高其熱致變色性能和環(huán)境適應性，擴大其使用范圍。多年來，對可逆熱敏示溫材料的微膠囊化研究在減少外界環(huán)境對示溫材料影響，縮短復色時間，改善與有機材料以及溶劑的混溶性等方面取得了一些成果。但是，目前所制備的熱敏示溫微膠囊均以熱敏材料的水溶液液滴為芯材，羥乙基纖維素或聚乙烯醇為殼材制取。要求殼材料必須在芯材周圍聚合形成無縫材料膜，對殼材自身性能和實驗條件的控制要求嚴苛，易出現囊壁多孔、破殼而導致芯材流失和變性的現象。同時以液體為芯材的微膠囊，機械強度低，不耐擠壓，作用力較大時易破裂，應用受到一定限制。核殼型可逆示溫復合微球粒徑易控制，殼材影響降低，機械強度高、環(huán)境適應性強，變色復色更靈敏。經文獻檢索，尚未發(fā)現采用納米介孔微球為載體，可逆熱敏示溫微球為芯材，高分子材料為殼材制備核殼型可逆熱敏不溫復合微球的相關報道。

發(fā)明內容
要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發(fā)明提出一種核殼型可逆熱敏示溫復合微球的制備方法，以解決現有技術中以液體為芯材的示溫微膠囊對殼材自身性能和實驗條件要求嚴苛，機械強度低，不耐擠壓、易出現囊壁多孔、破殼現象等不足。技術方案一種核殼型可逆熱敏示溫復合微球的制備方法，其特征在于步驟如下
步驟I :將MCM-41硅基介孔微球加入到濃度為0. 5g -mr1的CoCl2水溶液中，吸附I 2小時后，進行離心，真空干燥，制得可逆熱敏示溫微球(S);所述MCM-41硅基介孔微球與CoCl2的質量比為I 25；步驟2 :將乳化劑SpanSO，按照體積比I 20加入到環(huán)己烷中，制成油相(O1);步驟3 :將可逆熱敏示溫微球(S)加入到油相(O1)中，制成穩(wěn)定的SZO1乳液；步驟4 :將乳化劑Tween80,加入到聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W);所述乳化劑Tween80與聚乙烯醇水溶液的體積比為I : 20 25 ;所述聚乙烯醇水溶液濃度為0. 8%
I.0% (g/g),用濃鹽酸調節(jié)酸度,使pH小于2 ;步驟5 向水相中(W)滴入步驟3所制備的SZO1乳液，制成穩(wěn)定的S/CVW內乳液； 步驟6 :將乳化劑Span80加入到環(huán)己烷中制成分散相(O2)，在1200 1500r/min攪拌作用下，向分散相(O2)中滴入步驟5所制備的S/0/W內乳液，最后加入交聯劑戊二醛，制成穩(wěn)定的S/O/W/^復乳液；所述環(huán)己烷和SpanSO的體積比為20 I ;所述戊二醛與聚乙烯醇的摩爾比為I : 2 2. 5 ;所述S/CVW內乳液與分散相(O2)的體積比為I : 3 4 ;步驟I :將步驟6得到的SAVW/02復乳液以1200 1500r/min進行攪拌，使得S/0/W/02復乳液在水油界面發(fā)生縮合反應；經過2 3小時后進行抽濾、洗滌和干燥，然后得到核殼型可逆熱敏示溫復合微球。有益效果本發(fā)明提出的一種核殼型可逆熱敏示溫復合微球的制備方法，制備出了核殼型可逆熱敏示溫復合微球，示溫靈敏，可逆性好，環(huán)境適應性強、重復使用性好。為無機可逆熱敏示溫材料在油墨、涂料中的應用及新型示溫材料的開發(fā)提供了方法。本發(fā)明方法具有粒徑易控制，實驗條件溫和，包覆率高等特點。所制備的復合微球機械強度高、環(huán)境適應性強，示溫性能良好、穩(wěn)定、重復性好。
具體實施例方式現結合實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例I :將0. 3gMCM-41硅基介孔微球加入到15ml濃度為0. 5g -mF1的CoCl2水溶液中，吸附2小時后，離心，真空干燥，制得可逆熱敏示溫微球(S)。MCM-41硅基介孔微球與CoCl2的用量比為I 25(質量比)。取乳化劑Span800. 25ml，按照體積比I 20加入至IJ 5ml環(huán)己烷中，制成油相(O1)15取步驟(a)所制備的可逆熱敏示溫微球(S)加入到油相
(01)中，制成穩(wěn)定的SA1乳液。配置濃度為0.8%(g/g)的聚乙烯醇水溶液，用濃鹽酸調節(jié)酸度，使PH小于2。將lmlTween80加入到20ml該聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W)，乳化劑TWeen80與聚乙烯醇水溶液的體積比為I : 20。向水相中(W)滴入步驟(c)所制備的S/O1乳液，制成穩(wěn)定的S/CVW內乳液。量取4. 0mlSpan80，加入到80ml環(huán)己烷中，制成分散相
(02)。環(huán)己烷和SpanSO的用量比為20 1(體積比);在1200r/min攪拌作用下，向分散相
(O2)中滴入步驟(e)所制備的S/CVW內乳液，最后加入交聯劑戊二醛，制成穩(wěn)定的SAVW/02復乳液。其中戊二醛與聚乙烯醇的用量比為I : 2.5(摩爾比)，5/01/評內乳液與分散相
(O2)的用量比為I : 3.2(體積比)。SAVW/02復乳液在水油界面發(fā)生縮合反應，3小時后抽濾、洗滌、干燥，得到核殼型可逆熱敏示溫復合微球。經測定，所制備的核殼型可逆熱敏復合微球平均粒徑20 U m,變色時間220s，復色時間310s，變色溫度41° C。反復升降溫60次后測定，變色溫度41° C，變色時間210s，復色時間330s。在甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氫呋喃、乙酸(10%)、鹽酸(5%)及氫氧化鈉(2%)等溶劑中浸泡24小時后測定，變色溫度41° C，變色時間保持在200s ± 10s，復色時間 330s±10s。實施例2 :將0. 2gMCM-41硅基介孔微球加入到IOml濃度為0. 5g -mF1的CoCl2水溶液中，吸附2小時后，離心，真空干燥，制得可逆熱敏示溫微球(S)。MCM-41硅基介孔微球與CoCl2的用量比為I 25(質量比)。取乳化劑Span800. 25ml，按照體積比I 20加入至IJ 5ml環(huán)己烷中，制成油相(O1)15取步驟(a)所制備的可逆熱敏示溫微球(S)加入到油相
(01)中，制成穩(wěn)定的SA1乳液。配置濃度為0.9%(g/g)的聚乙烯醇水溶液，用濃鹽酸調節(jié)酸度，使PH小于2。將lmlTween80加入到20ml該聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W)，乳化劑TWeen80與聚乙烯醇水溶液的體積比為I : 20。向水相中(W)滴入步驟(c)所制備的S/O1乳液，制成穩(wěn)定的S/CVW內乳液。量取4. 0mlSpan80，加入到80ml環(huán)己烷中，制成分散相
(O2)中滴入步驟(e)所制備的S/CVW內乳液，最后加入交聯劑戊二醛，制成穩(wěn)定的SAVW/02復乳液。其中戊二醛與聚乙烯醇的用量比為I : 2.2(摩爾比)，5/01/評內乳液與分散相
(O2)的用量比為I : 3.2(體積比)。SAVW/02復乳液在水油界面發(fā)生縮合反應，2小時后抽濾、洗滌、干燥，得到核殼型可逆熱敏示溫復合微球。經測定，所制備的核殼型可逆熱敏復合微球平均粒徑20 U m,變色時間250s，復色時間350s，變色溫度41° C。反復升降溫60次后測定，變色溫度41° C，變色時間260s，復色時間360s。在甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氫呋喃、乙酸(10%)、鹽酸(5%)及氫氧化鈉(2%)等溶劑中浸泡24小時后測定，變色溫度41° C，變色時間保持在270s ± 10s，復色時間 360s±10s。實施例3 :將0. 2gMCM-41硅基介孔微球加入到IOml濃度為0. 5g -mF1的CoCl2水溶液中，吸附I小時后，離心，真空干燥，制得可逆熱敏示溫微球(S)。MCM-41硅基介孔微球與CoCl2的用量比為I 25(質量比)。取乳化劑Span800. 25ml，按照體積比I 20加入至IJ 5ml環(huán)己烷中，制成油相(O1)15取步驟(a)所制備的可逆熱敏示溫微球(S)加入到油相
(01)中，制成穩(wěn)定的SA1乳液。配置濃度為0.8%(g/g)的聚乙烯醇水溶液，用濃鹽酸調節(jié)酸度，使PH小于2。將Iml Tween80加入到25ml該聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W)，乳化劑TWeen80與聚乙烯醇水溶液的體積比為I : 25。向水相中(W)滴入步驟(c)所制備的S/O1乳液，制成穩(wěn)定的S/CVW內乳液。量取4. 5mlSpan80，加入到90ml環(huán)己烷中，制成分散相
(02)，環(huán)己烷和Span80的用量比為20 I (體積比);在1400r/min攪拌作用下，向分散相中滴入步驟(e)所制備的S/CVW內乳液，最后加入交聯劑戊二醛，制成穩(wěn)定的S/(VW/02復乳液。其中戊二醛與聚乙烯醇的用量比為I : 2.2(摩爾比)，5/01/1內乳液與分散相(02)的用量比為I : 3(體積比)。S/Oi/W/C^復乳液在水油界面發(fā)生縮合反應，3小時后抽濾、洗滌、干燥，得到核殼型可逆熱敏示溫復合微球。經測定，所制備的核殼型可逆熱敏復合微球平均粒徑15 U m,變色時間280s，復色時間320s，變色溫度41° C。反復升降溫60次后測定，變色溫度41° C，變色時間230s，復色時間340s。在甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氫呋喃、乙酸(10%)、鹽酸(5%)及氫氧化鈉(2%)等溶劑中浸泡24小時后測定，變色溫度41° C，變色時間保持在280s±10s，復色時間 310s±10s。實施例4 :將0. 3gMCM-41硅基介孔微球加入到15ml濃度為0. 5g -mF1的CoCl2水溶液中，吸附2小時后，離心，真空干燥，制得可逆熱敏示溫微球(S)。MCM-41硅基介孔微球與CoCl2的用量比為I 25(質量比)。取乳化劑Span800. 25ml，按照體積比I 20加入至IJ 5ml環(huán)己烷中，制成油相(O1)15取步驟(a)所制備的可逆熱敏示溫微球(S)加入到油相
(O1)中，制成穩(wěn)定的SA1乳液。配置濃度為1.0% (g/g)的聚乙烯醇水溶液，用濃鹽酸調節(jié)酸度，使PH小于2。將Iml Tween80加入到20ml該聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W)，乳化劑TWeen80與聚乙烯醇水溶液的體積比為I : 20。向水相中(W)滴入步驟(c)所制備的SM乳液，制成穩(wěn)定的S/CVW內乳液。量取5. 0mlSpan80，加入到IOOml環(huán)己烷中，制成分散相(O2)。環(huán)己烷和Span80的用量比為20 I (體積比)；在1400r/min攪拌作用下，向分散相(O2)中滴入步驟(e)所制備的S/Oi/W內乳液，最后加入交聯劑戊二醛，制成穩(wěn)定的 S/O/W/^復乳液。其中戊二醛與聚乙烯醇的用量比為I : 2(摩爾比hS/O/W內乳液與分散相(O2)的用量比為I : 4(體積比)。S/0/W/C^復乳液在水油界面發(fā)生縮合反應，3小時后抽濾、洗滌、干燥，得到核殼型可逆熱敏示溫復合微球。經測定，所制備的核殼型可逆熱敏復合微球平均粒徑35 U m,變色時間330s，復色時間370s，變色溫度41° C。反復升降溫60次后測定，變色溫度41° C，變色時間300s，復色時間380s。在甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氫呋喃、乙酸(10%)、鹽酸(5%)及氫氧化鈉(2%)等溶劑中浸泡24小時后測定，變色溫度41° C，變色時間保持在280s± 10s，復色時間 390s±10s。實施例5 :將0. 4gMCM-41硅基介孔微球加入到20ml濃度為0. 5g -mF1的CoCl2水溶液中，吸附2小時后，離心，真空干燥，制得可逆熱敏示溫微球(S)。MCM-41硅基介孔微球與CoCl2的用量比為I 25(質量比)。取乳化劑Span800. 25ml，按照體積比I 20加入至IJ 5ml環(huán)己烷中，制成油相(O1)15取步驟(a)所制備的可逆熱敏示溫微球(S)加入到油相
(O1)中，制成穩(wěn)定的SA1乳液。配置濃度為1.0% (g/g)的聚乙烯醇水溶液，用濃鹽酸調節(jié)酸度，使PH小于2。將lmlTween80加入到25ml該聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W)，乳化劑TWeen80與聚乙烯醇水溶液的體積比為I : 25。向水相中(W)滴入步驟(c)所制備的S/Oi乳液，制成穩(wěn)定的S/CVW內乳液。量取5. 0mlSpan80，加入到IOOml環(huán)己烷中，制成分散相(O2)。環(huán)己烷和Span80的用量比為20 I (體積比)；在1500r/min攪拌作用下，向分散相(O2)中滴入步驟(e)所制備的S/Oi/W內乳液，最后加入交聯劑戊二醛，制成穩(wěn)定的SAWO2復乳液。其中戊二醛與聚乙烯醇的用量比為I : 2(摩爾比)，S/0/W內乳液與分散相(O2)的用量比為I : 3.4(體積比)。S/Oi/W/C^復乳液在水油界面發(fā)生縮合反應，3小時后抽濾、洗滌、干燥，得到核殼型可逆熱敏示溫復合微球。經測定，所制備的核殼型可逆熱敏復合微球平均粒徑22 U m,變色時間260s，復色時間320s，變色溫度41° C。反復升降溫60次后測定，變色溫度41° C，變色時間250s，復色時間330s。在甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氫呋喃、乙酸(10%)、鹽酸(5%)及氫氧化鈉(2%)等溶劑中浸泡24小時后測定，變色溫度41° C，變色時間保持在250s±10s，復色時間 330s±10s。實施例6 :將0. 3gMCM-41硅基介孔微球加入到15ml濃度為0. 5g -mF1的CoCl2水溶液中，吸附2小時后，離心，真空干燥，制得可逆熱敏示溫微球(S)。MCM-41硅基介孔微球與CoCl2的用量比為I 25(質量比)。取乳化劑Span800. 25ml，按照體積比I 20加入至IJ 5ml環(huán)己烷中，制成油相(O1)15取步驟(a)所制備的可逆熱敏示溫微球(S)加入到油相
(01)中，制成穩(wěn)定的SA1乳液。配置濃度為0.9%(g/g)的聚乙烯醇水溶液，用濃鹽酸調節(jié)酸度，使PH小于2。將lmlTween80加入到25ml該聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W)，乳化劑TWeen80與聚乙烯醇水溶液的體積比為I : 25。向水相中(W)滴入步驟(c)所制備的S/O1乳液，制成穩(wěn)定的S/CVW內乳液。量取4. 5mlSpan80，加入到90ml環(huán)己烷中，制成分散相
(02)。環(huán)己烷和SpanSO的用量比為20 1(體積比);在1300r/min攪拌作用下，向分散相
(O2)中滴入步驟(e)所制備的S/CVW內乳液，最后加入交聯劑戊二醛，制成穩(wěn)定的SAVW/02復乳液。其中戊二醛與聚乙烯醇的用量比為I : 2.5(摩爾比)，5/01/評內乳液與分散相
(O2)的用量比為I : 3(體積比)。SAVW/02復乳液在水油界面發(fā)生縮合反應，3小時后抽濾、洗滌、干燥，得到核殼型可逆熱敏示溫復合微球。 經測定，所制備的核殼型可逆熱敏復合微球平均粒徑20 U m,變色時間240s，復色時間350s，變色溫度41° C。反復升降溫60次后測定，變色溫度41° C，變色時間220s，復色時間360s。在甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氫呋喃、乙酸(10%)、鹽酸(5%)及氫氧化鈉(2%)等溶劑中浸泡24小時后測定，變色溫度41° C，變色時間保持在230s±10s，復色時間 370s±10s。
權利要求
1. 一種核殼型可逆熱敏示溫復合微球的制備方法，其特征在于步驟如下 步驟I :將MCM-41硅基介孔微球加入到濃度為0. 5g -mr1的CoCl2水溶液中，吸附I 2小時后，進行離心，真空干燥，制得可逆熱敏示溫微球(S);所述MCM-41硅基介孔微球與CoCl2的質量比為I 25 ； 步驟2 :將乳化劑Span80，按照體積比I 20加入到環(huán)己烷中，制成油相(O1); 步驟3 :將可逆熱敏示溫微球⑶加入到油相(O1)中，制成穩(wěn)定的SZO1乳液； 步驟4 :將乳化劑Tween80,加入到聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W);所述乳化劑Tween80與聚乙烯醇水溶液的體積比為I : 20 25 ;所述聚乙烯醇水溶液濃度為0. 8% 1.0% (g/g),用濃鹽酸調節(jié)酸度,使pH小于2 ;步驟5 :向水相中(W)滴入步驟3所制備的SZO1乳液，制成穩(wěn)定的S/CVW內乳液；步驟6 :將乳化劑Span80加入到環(huán)己烷中制成分散相(O2)，在1200 1500r/min攪拌作用下，向分散相(O2)中滴入步驟5所制備的S/0/W內乳液，最后加入交聯劑戊二醛，制成穩(wěn)定的S/Oi/W/^復乳液；所述環(huán)己烷和SpanSO的體積比為20 I ;所述戊二醛與聚乙烯醇的摩爾比為I : 2 2. 5 ;所述S/CVW內乳液與分散相(O2)的體積比為I : 3 4 ; 步驟7 :將步驟6得到的S/0/W/C^復乳液以1200 1500r/min進行攪拌，使得S/0/W/02復乳液在水油界面發(fā)生縮合反應；經過2 3小時后進行抽濾、洗滌和干燥，然后得到核殼型可逆熱敏示溫復合微球。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核殼型可逆熱敏示溫復合微球的制備方法，其特征在于步驟如下將MCM-41硅基介孔微球加入到CoCl2水溶液中制得可逆熱敏示溫微球，將乳化劑Span80加入到環(huán)己烷中制成油相；將可逆熱敏示溫微球加入到油相中制成S/O1乳液；將乳化劑Tween80加入到聚乙烯醇水溶液中制成水相；向水相中滴入S/O1乳液制成S/O1/W內乳液；將乳化劑Span80加入到環(huán)己烷中制成分散相，向分散相中滴入S/O1/W內乳液及交聯劑戊二醛，制成S/O1/W/O2復乳液；攪拌下復乳液經反應、抽濾、洗滌和干燥得到核殼型可逆熱敏示溫復合微球。該微球示溫靈敏，可逆性好，環(huán)境適應性強、重復使用性好。
文檔編號B01J13/02GK102658070SQ201210148050
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權日2012年5月14日
發(fā)明者李曉倩, 管萍, 胡小玲, 郜捷 申請人:西北工業(yè)大學