專利名稱：陽離子樹脂催化制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧大豆油的制備方法及其工藝的優(yōu)化。
背景技術(shù)：
環(huán)氧大豆油(ESO)是一種廣泛使用的無毒、無味、可再生的環(huán)保增塑劑兼穩(wěn)定劑，具有優(yōu)良的相容性好、揮發(fā)性低、遷移性小，可賦于 制品優(yōu)良的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐水性、耐油性等許多特點。尤其是隨著人們環(huán)保意識的加強，世界各國對各種塑料制品中使用的增塑劑提出了更高的要求。通常使用在塑料聚氯乙烯(PVC)中作為主要增塑劑的鄰苯二甲酸酯類，屬低分子物質(zhì)，有著較大的揮發(fā)性，據(jù)統(tǒng)計吸入人體或動物體內(nèi)，會使其體內(nèi)產(chǎn)生仿雌性激素及潛在的致癌危險性。許多國家，如歐盟R0HS環(huán)保指令，已經(jīng)嚴格限制其生產(chǎn)、應(yīng)用。而且鄰苯二甲酸酯類增塑劑的主要來源是石油，作為不可再生能源，隨著能源危機的加劇，增塑劑所面臨的問題，使得其產(chǎn)品品種調(diào)整成為關(guān)注的話題。而用可再生植物提煉出來的大豆油制備環(huán)氧大豆油，作為性能優(yōu)良的環(huán)保增塑劑，已受到越來越多的塑料加工業(yè)和增塑劑生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注，已被視為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的良好替代品。環(huán)氧大豆油在許多國家已被允許用于食品及醫(yī)藥的包裝材料，是美國藥物管理局批準的唯一可用于食品包裝材料的環(huán)氧類增塑劑。雖然我國在環(huán)氧大豆油的制備方面也做出了很多有益的研究，但是與世界領(lǐng)先的技術(shù)相比，我國生產(chǎn)的環(huán)氧大豆油的品質(zhì)仍處于一個較低的位置。據(jù)報道，世界上領(lǐng)先技術(shù)制得的環(huán)氧大豆油，其環(huán)氧值有些已經(jīng)可以達到7.0g/100gES0，甚至更高。而對我國絕大部分廠家和相關(guān)研究機構(gòu)來說，環(huán)氧值仍然是環(huán)氧大豆油的產(chǎn)品品質(zhì)的一個瓶頸，環(huán)氧值
6.5g/100gES0以上對于我國自行生產(chǎn)的環(huán)氧大豆油來說，仍是難以達到的指標。環(huán)氧值的提高對環(huán)氧大豆油產(chǎn)品的性質(zhì)有著十分顯著的影響。一般環(huán)氧大豆油在PVC(聚氯乙烯)中的最大使用量在25phr (每百克份數(shù))左右，若繼續(xù)加入，則會從PVC中析出。而高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油與PVC的相容性特別好，如美國碳化公司生產(chǎn)的高質(zhì)量環(huán)氧大豆油，在加入量達到60phr時與PVC還是完全相容的,經(jīng)他們的實驗證明，當PVC薄片中加入50phr環(huán)氧大豆油時，歷經(jīng)12年后，仍只有痕量的析出。而Swift公司生產(chǎn)的環(huán)氧大豆油在加入量高達IOOphr時仍然是與PVC相容的，這就是高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油與低環(huán)氧值之間質(zhì)的差別。而且高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油還具有獨特的低溫柔曲性，可以在加工時節(jié)省能量，提高加工速度。高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的光熱穩(wěn)定性特別優(yōu)良。環(huán)氧大豆油分子內(nèi)的環(huán)氧基團反應(yīng)活性較高，在高溫下環(huán)氧基會發(fā)生種種反應(yīng)而使環(huán)氧值降低，環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值越高，作為PVC樹脂的增塑劑及熱穩(wěn)定劑越好。因此，針對我國制備的環(huán)氧大豆油環(huán)氧值普遍不高的情況下，本發(fā)明主要是尋找一種有效的制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法。目前來說，工業(yè)制備環(huán)氧大豆油的方法有羧酸法、硫酸催化法、硫酸鋁催化法等。另外最新的研究，還提出了相轉(zhuǎn)移催化劑法。其中前兩種方法常用的方法。采用羧酸法制備環(huán)氧大豆油時反應(yīng)時間長，環(huán)氧值不高；采用硫酸催化劑制備環(huán)氧大豆油時，產(chǎn)生大量的廢酸，難以處理；采用硫酸鋁催化劑制備環(huán)氧大豆油時，所用催化劑難以嚴格控制Fe2+的含量，含F(xiàn)e2+過高時，F(xiàn)e2+易催化加快雙氧水的分解，不利于環(huán)氧化反應(yīng)的進行，同時，F(xiàn)e2+所導致的雙氧水的分解極易引起物料急劇升溫，難于控制環(huán)氧化反應(yīng)溫度；而最新研究的相轉(zhuǎn)移催化氧化法制備的環(huán)氧大豆油環(huán)氧值不高。從王海平的專利《一種環(huán)氧大豆油是生產(chǎn)方法》(專利公開號CN86104989)、夏月燕的專利《一種環(huán)氧大豆油的制備方法》(專利公開號CN101824368A)、蔣平平的專利《雜多酸液相催化制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法》(專利公開號CN101235021)可以看出，制備的環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值<6. 4。專利CN101591588A公開的一種有機錸氧化物-過氧化脲催化制備環(huán)氧大豆油的方法，雖然環(huán)氧值能達到6. 5以上，但是催化劑體系成本高，過氧化脲用量較大，生產(chǎn)效率不高。因此，開發(fā)一種環(huán)保、高效的制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法具有很高的經(jīng)濟價值
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明主要目的是克服目前技術(shù)的不足，提供一種高效、低成本、環(huán)保的制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種再生可反復使用的低成本高效催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案是制備一種高環(huán)氧值的環(huán)氧大豆油，其具體步驟如下取一定的大豆油，加入甲酸和陽離子樹脂催化劑，加入完成后進行攪拌，并進行水浴加熱，反應(yīng)溫度為45 65°C，然后緩慢加入雙氧水，并控制反應(yīng)溫度不得超過65°C，加入完成后繼續(xù)反應(yīng)4 6個小時。反應(yīng)完成后對所得的粗產(chǎn)品進行過濾，把陽離子樹脂催化劑分離出來，然后中和堿洗和水洗，水洗完成后加入離心裝置中進行離心，再通過減壓蒸餾除去剩余水分，即可得到環(huán)氧大豆油。本發(fā)明所采用的供氧源為質(zhì)量分數(shù)30%的雙氧水，其加入量為大豆油質(zhì)量的70% 90% ;活性氧載體為質(zhì)量分數(shù)88%的甲酸，其用量為大豆油質(zhì)量的10% 20%。所述的反應(yīng)溫度控制在45°C 65 °C，并且反應(yīng)溫度不得超過65 °C。所述的催化劑為可再生的陽離子樹脂，其用量為大豆油質(zhì)量的I. 5% 10%。所述的陽離子樹脂催化劑的制備方法為先用45°C 65°C熱水反復間歇式清洗大孔型陽離子交換樹脂，開始清洗時，每隔10分鐘換水一次，清洗時開動空氣泵來攪動樹月旨，清洗3 5次后可隔20分鐘換水清洗，清洗至水澄清。水洗完成后用IN鹽酸溶液緩慢流過樹脂床層，用量為樹脂體等積，2 3次后，再用去離子水洗至PH ^ 4，然后再用IN氫氧化鈉流過樹脂，用量和流速與使用鹽酸溶液操作相同，堿洗完后水沖洗至PH值為10左右，再用IN的鹽酸溶液流過床層，將樹脂轉(zhuǎn)成H+型陽離子樹脂；若用IN的氯化鋁溶液，將樹脂轉(zhuǎn)成Al3+型陽離子樹脂；若用IN的氯化鋅溶液，將樹脂轉(zhuǎn)成Zn2+型陽離子樹脂；若用IN的氯化鎂溶液，將樹脂轉(zhuǎn)成Mg2+型陽離子樹脂。最后，用去離子水沖洗至PH值為6以上，即可得陽離子樹脂催化劑。所述的陽離子樹脂催化劑的再生方法為將用于反應(yīng)后的陽離子樹脂催化劑先用乙醇清洗去除表面的油層，清洗時開動空氣泵來攪動樹脂，清洗3 5次后用水清洗，清洗至水澄清。水洗完成后用IN鹽酸溶液緩慢流過樹脂床層，用量為樹脂體等積，2 3次后，再用去離子水洗至PH ^ 4，然后再用IN氫氧化鈉流過樹脂，用量和流速與使用鹽酸溶液操作相同，堿洗完后水沖洗至PH值為10左右，再用IN的鹽酸溶液流過床層，將樹脂轉(zhuǎn)成H+型陽離子樹脂；若用IN的氯化鋁溶液，將樹脂轉(zhuǎn)成Al3+型陽離子樹脂；若用IN的氯化鋅溶液，將樹脂轉(zhuǎn)成Zn2+型；若用IN的氯化鎂溶液，將樹脂轉(zhuǎn)成Mg2+型陽離子樹脂。最后，用水沖洗至PH值為6以上，即可得陽離子樹脂催化劑。所述的反應(yīng)完成后對所得的粗產(chǎn)品進行中和堿洗和水洗，中和堿洗采用是氫氧化鈣和碳酸鈣的混合物的水溶液，PH值在7. 5 9，中和堿洗溫度為30 50°C，水洗采用是去離子水或蒸餾水。所述的水洗完成后所得的產(chǎn)品進入離心裝置進行離心，離心裝置一般采用重力離心分離器，離心速度在3000rpm IOOOOrpm本發(fā)明具有以下優(yōu)點 I、本發(fā)明的合成工藝簡單，易操作，采用陽離子樹脂催化劑催化效率高、選擇性高、用量少并且可再生重復利用。陽離子樹脂可以允許過氧化氫和甲酸進入，而油脂分子不能進入，在陽離子樹脂孔徑內(nèi)，由于金屬離子的存在使得合成過氧甲酸的反應(yīng)速率提高，生成的過氧甲酸離開樹脂并使得油脂分子環(huán)氧化，生成的甲酸返回陽離子樹脂的孔徑內(nèi)。采用陽離子樹脂的原位環(huán)氧化法與無陽離子樹脂的原位環(huán)氧化法相比，前一種可以避免環(huán)氧結(jié)構(gòu)開環(huán)，這樣在很大程度上提高了大豆油環(huán)氧化的選擇性，從而制得高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油，環(huán)氧值> 6. 5，碘值< 5。2、中和堿洗后產(chǎn)生的甲酸鈣可作為副產(chǎn)品，采用重力離心可以去除粘附在環(huán)氧大豆油中的甲酸鈣和碳酸鈣，還可以有效使水相、油相、固相快速分離，提高了減壓蒸餾的效率。
具體實施例方式
現(xiàn)結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的內(nèi)容進行詳細的說明。實施例I在反應(yīng)釜中加入400g大豆油，大豆油的碘值為130，加入甲酸56g，H+型陽離子樹脂催化劑6g，加入完成后進行攪拌，并進行水浴加熱，水浴溫度為45°C，然后緩慢加入雙氧水360g，并控制I小時內(nèi)滴加完成，滴加完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)整到60°C，且控制反應(yīng)溫度不得超過65°C，加入完成讓其反應(yīng)5個小時。反應(yīng)完成后對所得的粗產(chǎn)品進行過濾，把陽離子樹脂催化劑分離出來，然后中和堿洗和水洗，水洗完成后加入離心裝置中進行離心，再通過減壓蒸餾除去剩余水分，即可得到環(huán)氧大豆油。實施例2在反應(yīng)釜中加入400g大豆油，大豆油的碘值為130，加入甲酸48g，Zn2+型陽離子樹脂催化劑6g，加入完成后進行攪拌，并進行水浴加熱，水浴溫度為45°C，然后緩慢加入雙氧水340g，并控制I小時內(nèi)滴加完成，滴加完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)整到60°C，且控制反應(yīng)溫度不得超過65°C，加入完成讓其反應(yīng)4個小時。反應(yīng)完成后對所得的粗產(chǎn)品進行過濾，把陽離子樹脂催化劑分離出來，然后中和堿洗和水洗，水洗完成后加入離心裝置中進行離心，再通過減壓蒸餾除去剩余水分，即可得到環(huán)氧大豆油。實施例3在反應(yīng)釜中加入400g大豆油，大豆油的碘值為130，加入甲酸64g，Mg2+型陽離子樹脂催化劑6g，加入完成后進行攪拌，并進行水浴加熱，反應(yīng)溫度為45°C，然后緩慢加入雙氧水320g，并控制I小時內(nèi)滴加完成，滴加完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)整到60°C，且控制反應(yīng)溫度不得超過65°C，加入完成讓其反應(yīng)6個小時。反應(yīng)完成后對所得的粗產(chǎn)品進行過濾，把陽離子樹脂催化劑分離出來，然后中和堿洗和水洗，水洗完成后加入離心裝置中進行離心，再通過減壓蒸餾除去剩余水分，即可得到環(huán)氧大豆油。實施例4在反應(yīng)釜中加入400g大豆油，大豆油的碘值為130，加入甲酸40g，Al3+型陽離子樹脂催化劑6g，加入完成后進行攪拌，并進行水浴加熱，反應(yīng)溫度為45°C，然后緩慢加入雙 氧水300g，并控制I小時內(nèi)滴加完成，滴加完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)整到60°C，且控制反應(yīng)溫度不得超過65°C，加入完成后繼續(xù)反應(yīng)5個小時反應(yīng)完成后對所得的粗產(chǎn)品進行過濾，把陽離子樹脂催化劑分離出來，然后中和堿洗和水洗，水洗完成后加入離心裝置中進行離心，再通過減壓蒸餾除去剩余水分，即可得到環(huán)氧大豆油。
權(quán)利要求
1.一種制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法，該制備方法具體操作如下取一定的大豆油，加入甲酸和陽離子樹脂催化劑，加入完成后進行攪拌，并進行水浴加熱，加熱溫度為45 65°C，然后緩慢加入雙氧水，并控制反應(yīng)溫度不得超過65°C，加入完成后繼續(xù)反應(yīng)4 7個小時。反應(yīng)完成后對所得的粗產(chǎn)品進行過濾，把陽離子樹脂催化劑分離出來，然后中和堿洗和水洗，水洗完成后加入離心裝置中進行離心，再通過減壓蒸餾除去剩余水分，即可得到環(huán)氧大豆油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于所采用的供氧源為質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水，其加入量為大豆油質(zhì)量的70% 90% ;活性氧載體為甲酸，其用量為大豆油質(zhì)量的10% 20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于反應(yīng)溫度控制在45°C 65 °C，并且反應(yīng)溫度不得超過65 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于所述的催化劑為可回收可再生的陽離子樹脂，陽離子樹脂加入量為大豆油質(zhì)量的I. 5% 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于所述的陽離子樹脂催化劑的制備方法為先用45°C 65°C熱水反復間歇式清洗大孔型陽離子交換樹脂，開始清洗時，每隔10分鐘換水一次，清洗時開動空氣泵來攪動樹脂，清洗3 5次后可隔20分鐘換水清洗，清洗至水澄清。水洗完成后用IN鹽酸溶液緩慢流過樹脂床層，用量為樹脂體等積，2 3次后，再用去離子水洗至PH ^ 4，然后再用IN氫氧化鈉流過樹脂，用量和流速與使用鹽酸溶液操作相同，堿洗完后水沖洗至PH值為10左右，再用IN的鹽酸溶液流過床層，將樹脂轉(zhuǎn)成H+型陽離子樹脂；若用IN的氯化鋁溶液，將樹脂轉(zhuǎn)成Al3+型陽離子樹脂；若用IN的氯化鋅溶液，將樹脂轉(zhuǎn)成Zn2+型；若用IN的氯化鎂溶液，將樹脂轉(zhuǎn)成Mg2+型陽離子樹脂。最后，用水沖洗至PH值為6以上，即可得陽離子樹脂催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于所述的陽離子樹脂催化劑的再生方法為將用于反應(yīng)后的陽離子樹脂催化劑先用乙醇清洗去除表面的油層，清洗時開動空氣泵來攪動樹脂，清洗3 5次后用水清洗，清洗至水澄清。水洗完成后用IN鹽酸溶液緩慢流過樹脂床層，用量為樹脂體等積，2 3次后，再用去離子水洗至PH > 4，然后再用IN氫氧化鈉流過樹脂，用量和流速與使用鹽酸溶液操作相同，堿洗完后水沖洗至PH值為10左右，再用IN的鹽酸溶液流過床層，將樹脂轉(zhuǎn)成H+型陽離子樹脂；若用IN的氯化鋁溶液，將樹脂轉(zhuǎn)成Al3+型陽離子樹脂；若用IN的氯化鋅溶液，將樹脂轉(zhuǎn)成Zn2+型；若用IN的氯化鎂溶液，將樹脂轉(zhuǎn)成Mg2+型陽離子樹脂。最后，用水沖洗至PH值為6以上，即可得陽離子樹脂催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于反應(yīng)完成后對所得的粗產(chǎn)品進行中和堿洗和水洗，中和堿洗采用是碳酸鈣和氫氧化鈣的混合物的水溶液，PH值在7. 5 9，中和堿洗溫度為30 50°C，水洗采用的是去離子水或蒸餾水。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的方法，其特征在于水洗完成后所得的產(chǎn)品進入離心裝置進行離心，離心速度在3000rpm lOOOOrpm。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備高環(huán)氧值環(huán)氧大豆油的新方法，具體操作如下取一定量的大豆油，加入甲酸和陽離子樹脂催化劑，加入完成后進行攪拌和水浴加熱，然后緩慢加入雙氧水，并保持反應(yīng)溫度不得超過65℃條件下進行環(huán)氧化反應(yīng)。該方法所制的環(huán)氧大豆油環(huán)氧值在6.5～6.9，碘值低于5，環(huán)氧值保持率在95％以上。目前，該方法操作簡單，催化劑可再生利用，所制得的環(huán)氧大豆油性能比市場上普遍使用的環(huán)氧大豆油好。
文檔編號B01J31/08GK102719318SQ20121015848
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月21日
發(fā)明者唐頌超, 彭俊彪, 徐會軍, 李麗, 潘泳康, 王慶海 申請人:華東理工大學