專利名稱：一種烷烴催化脫氫的催化劑及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴催化脫氫制相應(yīng)烯烴的催化劑及其制法和催化脫氫工藝，尤其是異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
低碳烷烴催化脫氫制相應(yīng)烯烴是一個(gè)重要的石油化工過(guò)程，其中丙烷和異丁烷脫氫制丙烯和異丁烯尤其重要。丙烯是生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈和環(huán)氧丙烷的有機(jī)化工原料。近年來(lái)，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長(zhǎng)，對(duì)丙烯的要求也日益擴(kuò)大。異丁烯也是一種重要的化工原料，廣泛用于合成橡膠、丁基橡膠和聚異丁烯等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)品。我國(guó)有大量的碳三碳四資源，主要來(lái)源于乙烯裝置的副產(chǎn)C3C4餾分、煉油廠催化裂化裝置液化氣和MTBE裝置醚化反應(yīng)后剩余混合碳四、富天然氣等。而這些資源中的C3C4餾分尤其是 其中所含的異丁烷成份，大多未充分利用，多是做為燃料燒掉，造成了資源的巨大浪費(fèi)。目前全世界各國(guó)對(duì)丙烯、異丁烯的需求量日益增加，各種丙烯、異丁烯生產(chǎn)技術(shù)及工藝應(yīng)運(yùn)而生，利用丙烷和異丁烷脫氫生產(chǎn)丙烯和異丁烯是其中的一項(xiàng)主要工藝。本發(fā)明的目的就是開發(fā)高轉(zhuǎn)化率，高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷、異丁烷脫氫生產(chǎn)丙烯、異丁烯的催化劑及工藝。對(duì)于低碳烷烴脫氫催化劑，已經(jīng)公開了很多專利。中國(guó)專利200710023431公開了一種以骨架含Sn的ZSM-5分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑，分子篩載體骨架中的Sn是催化劑助劑的組成部分，Sn還可以負(fù)載在ZSM-5分子篩上，共同起助劑作用，ZSM-5分子篩的娃招摩爾比(SiO2 / Al2O3)為5-320 ;活性組分為鉬、鈕、銥、錯(cuò)、鋨或錸中一種或幾種元素，堿性金屬助劑為第IA族和第II A族中一種或幾種元素；活性金屬組分的質(zhì)量百分比含量為0. 01-2. 0% ；Sn兀素的總質(zhì)量百分比含量為O. 1-10% ;堿性金屬組分的質(zhì)量百分比含量為O. 01-5. 0% ;催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，活性較高并且抗積炭能力較強(qiáng)。中國(guó)專利200710020064公開了一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑，以耐熱氧化物為載體，以鉬族元素金屬為主催化劑，以第IV A族元素金屬、稀土元素金屬為助劑，鹵族元素為改性劑，以耐高溫的無(wú)機(jī)氧化物為粘結(jié)劑成型。該催化劑在高溫、低壓的條件下具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。其制備方法為在60 100°C下，將耐熱氧化物浸潰稀土元素金屬水溶液2 10 h ;然后在60 180°C下烘2 10 h，400 600°C焙燒3 10 h ;將上述載體與含有鉬族元素金屬、第IV A族元素金屬的水溶液在60 100°C下共浸2 10 h，60 180°C下烘2 10 h ;然后加入粘結(jié)劑、助擠劑和酸性膠溶劑，擠條成型。將上述成型催化劑在60 180°C下烘2 10 h，400 600°C的空氣中活化3 10h，400 600°C的氫氣流中還原2 10 h。中國(guó)專利200610086006公開了一種用于低碳烷烴催化脫氫的催化劑及以其為催化劑的鏈烷烴催化脫氫制丙烯的方法。其特征在于該催化劑以分子篩為載體，在載體負(fù)載鉬族金屬為活性組分，以第IV A族金屬元素和堿性金屬元素作為助劑，以耐高溫的無(wú)機(jī)氧化物為粘結(jié)劑，上述催化劑用于鏈烷烴催化脫氫制丙烯時(shí)的反應(yīng)溫度為500 700°C，壓力為O O. 2MPa，質(zhì)量空速為2 51Γ1，催化劑再生溫度為500 700°C，空氣空速為100 lOOOh—1，壓力為0 I. OMpa0采用本發(fā)明的丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)性能優(yōu)異，平均轉(zhuǎn)化率在30%，選擇性95%以上可維持50天。中國(guó)專利200810155908公開了一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法，以骨架含稀土元素金屬的分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑及其制備方法，適用于氣固催化反應(yīng)，該催化劑以骨架含有稀土元素金屬的分子篩為載體，以鉬族元素金屬為主催化劑，第IVA族元素金屬、第I A族或第II A族元素金屬為助劑，鹵族元素為改性劑，以耐高溫的無(wú)機(jī)氧化物為粘結(jié)劑成型。該催化劑在高溫、低壓的條件下具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性，抗積炭性能優(yōu)異。中國(guó)專利200710133324公開了一種提高丙烷脫氫制丙烯的催化劑反應(yīng)活性的方法
步驟I 在耐熱氧化物中加入無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑、助 擠劑和酸性膠溶劑，捏合均勻后，滾球或擠條成型；
步驟2 將上述制備的催化劑載體在60°C 180°C烘干2 10 h，在400 800°C焙燒3 10 h ;
步驟3 將焙燒后的載體在60 100°C下浸潰稀土金屬水溶液2 10 h，抽濾，蒸餾水洗滌，60°C 180°C烘干2 10 h，400 600°C焙燒3 10 h ;
步驟4 將稀土改性的催化劑載體與含有鉬族金屬元素、第IV A族金屬元素的水溶液在60 100°C下共浸2 10 h，抽濾，蒸餾水洗滌，在60°C 180°C烘干2 10 h ；
步驟5 將制得的催化劑在400 600°C的空氣中活化3 10 h，在400 600°C的氫氣流中還原2 10 h，還原后的催化劑用于丙烷脫氫制丙烯的催化反應(yīng)。中國(guó)專利201010207838. X公開了一種異丁烷脫氫制異丁烯催化劑及其制備方法，該催化劑以骨架含錫的介孔氧化鋁分子篩為載體，用堿性金屬助劑為載體改性劑，共浸H2PtCl6和SnCl4的混合水溶液，并經(jīng)干燥、活化還原后制得。堿性金屬為第IA族、第IIA族、稀土金屬中的一種或者幾種金屬的組合。基于介孔氧化鋁分子篩質(zhì)量計(jì)，載體中骨架錫金屬的質(zhì)量百分含量為O. 01 20% ;基于骨架含錫的介孔氧化鋁分子篩載體質(zhì)量計(jì)，活性金屬鉬的質(zhì)量百分含量為O. 01 10%，助劑金屬錫為0.01 IOwt. %，助劑堿性金屬為O. 01 5wt. %。該催化劑在高溫、低壓的條件下具有較高的異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。上述專利公開的都是催化劑的組成，使用的載體以及制備方法，還有催化劑評(píng)價(jià)的條件和催化劑性能評(píng)價(jià)的結(jié)果。沒有涉及低碳烷烴脫氫的工藝過(guò)程。低碳烷烴脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡控制，高溫、低壓的苛刻條件有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但過(guò)高的反應(yīng)溫度，不但使烷烴裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)也加快了催化劑表面的積炭，使催化劑迅速失活。因此，不僅要開發(fā)研制具有高穩(wěn)定性、高活性和高選擇性的脫氫催化劑，還要開發(fā)與之相適應(yīng)的脫氫工藝。才能實(shí)現(xiàn)低碳烷烴脫氫技術(shù)的突破。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種低碳烷烴脫氫的催化劑及相應(yīng)的工藝。本發(fā)明公開了一種加入水蒸汽的低碳烷烴臨氫脫氫制相應(yīng)烯烴的工藝及所使用脫氫催化劑。該催化劑以Y -Al2O3為載體，載體的堆密度為O. 4 O. 6g/ml ；比表面積為100 300m2/g。負(fù)載鉬族金屬活性組分，以第IV A族金屬元素，堿性金屬元素和稀土元素作為助劑。同時(shí)催化劑中還可含有鹵族元素作為改性劑。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種低碳烷烴脫氫的催化劑，它是Y-Al2O3為載體，載體的堆密度為O. 4 O. 6g/ml ；比表面積為100 300m2/g，在載體上負(fù)載有鉬活性組分，以Sn、Na和La作為助劑，同時(shí)催化劑中還可含有Cl作為改性劑，它們的含量為按催化劑的質(zhì)量計(jì)算，含鉬的質(zhì)量百分含量為0. 3-0. 5%，含錫的質(zhì)量百分含量為0. 6-1. 0% ;含鈉的質(zhì)量百分含量為0. 75-1. 0%，含鑭的質(zhì)量百分含量為O. 8-1. 0%，含氯的質(zhì)量百分含量為0. 1-0. 2%，上述的低碳烷烴是C2-C5的烷烴。
一種制備上述催化劑的方法，它包括如下步驟
步驟I.用公知的滴球成型方法制備的、并經(jīng)120°c烘干的Y-Al2O3小球，先浸潰相同體積的濃度為4—5mgLa/ml硝酸鑭溶液，使載體載有金屬La離子，經(jīng)50-200°C，優(yōu)選80-150°C，干燥1-10小時(shí)，優(yōu)選4-8小時(shí)；經(jīng)400-600°C，優(yōu)選450_550°C，焙燒1-10小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)；
步驟2.用步驟I所述載有金屬La離子的Y-Al2O3小球載體再浸潰相同體積的濃度為3. 75—5mgNa/ml氯化鈉溶液，使載體負(fù)載上金屬鈉離子，經(jīng)50_200°C，優(yōu)選80_150°C，干燥
1-10小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)；經(jīng)400-600。。，優(yōu)選450_550°C，焙燒1-10小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)；步驟3.用步驟2制得的載有金屬La離子和金屬鈉離子的Y-Al2O3小球載體再浸潰相同體積的含有I. 5-2. 5mgPt/ml氯鉬酸和3_5mgSn/ml氯化錫和O. 15-0. 25%鹽酸溶液浸潰，經(jīng)50-200°C，優(yōu)選80-150°C，干燥1_10小時(shí)，優(yōu)選5_8小時(shí)；經(jīng)400-600°C，優(yōu)選450-550°C，焙燒1-10小時(shí)，優(yōu)選5_8小時(shí)，得到催化劑前體，然后在氫氣中，400-600°C，優(yōu)選的為500_550°C,還原1-10小時(shí),優(yōu)選的為5-10小時(shí)，即制得本發(fā)明的低碳燒烴脫氫的催化劑。用上述方法制備的催化劑，按催化劑的質(zhì)量計(jì)算，鉬元素的質(zhì)量百分含量為O. 3-0. 5% ;錫元素的質(zhì)量百分含量為0. 6-1. 0% ;鈉元素的質(zhì)量百分含量為0. 75-1. 0% ;稀土元素鑭的質(zhì)量百分含量為O. 8-1. 0% ;鹵族元素氯的質(zhì)量百分含量為0. 1-0. 2%。本發(fā)明所述的催化劑也可以用共浸的方法制備
一種制備上述催化劑的方法，它是將用公知的滴球成型方法制備的、120°C烘干的Y -Al2O3小球用相同體積的含有2. 5mgPt/ml氯鉬酸和5mgSn/ml氯化錫和5mgNa/ml氯化鈉和5mgLa/ml硝酸鑭和O. 25%鹽酸溶液浸潰，經(jīng)50-200°C，優(yōu)選80_150°C，干燥1_10小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)；經(jīng)400-6001，優(yōu)選450-550°C，焙燒1-10小時(shí)，優(yōu)選5_8小時(shí)。然后在氫氣中，400-6000C，優(yōu)選500-550°C還原1_10小時(shí)，優(yōu)選5_10小時(shí)，制備的催化劑按催化劑的質(zhì)量計(jì)算，鉬金屬元素的質(zhì)量百分含量為0. 3-0. 5% ;錫金屬元素的質(zhì)量百分含量為06-1. 0% ;鈉元素的質(zhì)量百分含量為0. 75-1. 0% ;鑭元素的質(zhì)量百分含量為O. 8-1. 0% ;氯元素的質(zhì)量百分含量為0. 1-0. 2%。本發(fā)明所述的一種加入水蒸汽的低碳烷烴臨氫脫氫制相應(yīng)烯烴的工藝是以含2-5個(gè)碳的烷烴為原料，在一定的工藝條件下脫氫制相應(yīng)的單烯烴的工藝。該工藝尤其適用于丙烷和異丁烷脫氫制丙烯和異丁烯。
一種采用上述的催化劑的低碳烷烴脫氫制備相應(yīng)的烯烴的工藝在反應(yīng)器中填充上述的低碳烷烴脫氫催化劑前體，通入氫氣，在400-60(TC還原1-10小時(shí)，使催化劑前體還原成低碳烷烴脫氫催化劑，然后通入預(yù)熱的低碳烷烴、氫氣和水蒸氣組成的混合氣，在500-700°C，優(yōu)選的為550-650°C，進(jìn)行低碳烷烴脫氫反應(yīng)，其中低碳烷烴與氫氣的摩爾比為為O. 33-4. O,優(yōu)選的為O. 1-2. O,水蒸氣與低碳烷烴的摩爾比為O. 1-5,優(yōu)選的為
O.1-0. 5，反應(yīng)壓力為O. 05-0. 3MPa，優(yōu)選的為O. 1-0. 2 MPa，進(jìn)料的低碳烷烴的質(zhì)量空速為
2-lOtT1，優(yōu)選的為3-811'反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離出氫氣、水、裂解產(chǎn)物和烯烴后，未反應(yīng)的原料低碳烷烴循環(huán)回反應(yīng)器進(jìn)口。上述的低碳烷烴脫氫制備相應(yīng)的烯烴的工藝，脫氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，該反應(yīng)器既可采用等溫反應(yīng)器，也可采用絕熱反應(yīng)器。既可采用一級(jí)反應(yīng)器，也可采用多級(jí)反應(yīng)器。優(yōu)選的為多級(jí)徑向絕熱反應(yīng)器，各級(jí)反應(yīng)器之間通過(guò)加熱器補(bǔ)充反應(yīng)所需的熱量。
本發(fā)明所述的一種低碳烷烴脫氫制備相應(yīng)烯烴的工藝是以脫氫反應(yīng)過(guò)程中加入水蒸汽為主要特征的。低碳烷烴脫氫反應(yīng)在高溫、低壓和低氫烴比的苛刻條件下進(jìn)行。在高溫條件下烷烴裂解反應(yīng)及深度脫氫反應(yīng)加劇，催化劑的表面容易積炭，使催化劑迅速失活。水蒸汽的加入可以抑制催化劑表面的積炭，延長(zhǎng)催化劑的壽命。水蒸汽的加入可以降低系統(tǒng)的分壓，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，低碳烷烴脫氫反應(yīng)也是一個(gè)強(qiáng)吸熱的反應(yīng)，水蒸汽的加入可以為反應(yīng)提供熱量，達(dá)到提高轉(zhuǎn)化率的目的。水蒸汽加入的方式可以直接加入水蒸汽，也可以加入水和原料一起氣化。本發(fā)明所述的低碳烷烴脫氫制備相應(yīng)烯烴的工藝是一種在上述的脫氫催化劑上的臨氫脫氫工藝。也就是在進(jìn)料燒烴中含有氫氣的脫氫工藝。氫氣的加入雖然有利于脫氫反應(yīng)的逆反應(yīng)的進(jìn)行，但它的加入可以抑制催化劑表面的積炭，有利于延長(zhǎng)催化劑的壽命。同時(shí)也為反應(yīng)提供熱量。本發(fā)明所述的低碳烷烴脫氫制相應(yīng)烯烴的工藝適用于低碳烷烴催化脫氫制取烯烴。特別適用于丙烷脫氫制丙烯或異丁烷脫氫制異丁烯。以異丁烷脫氫制異丁烯為例，采用本發(fā)明的工藝和催化劑的異丁烷脫氫制異丁烯反應(yīng)性能優(yōu)異，平均轉(zhuǎn)化率在30%以上，選擇性95%以上，催化劑可維持40天以上。解決了目前國(guó)際上丙烷脫氫制丙烯或異丁烷脫氫制異丁烯的工業(yè)化裝置使用的催化劑因高溫下容易積炭而失活、需要連續(xù)再生的問題，開拓了脫氫工藝的新路線?？梢跃徑獗┖彤惗∠┬枨蠹觿〉木置?，優(yōu)化利用煉廠氣和油田伴生氣，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而非對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例I :
本發(fā)明使用的球形Y-Al2O3載體是用公知的滴球成型方法制備的，并經(jīng)120°C烘干的，600°C焙燒而成的Y -Al2O3小球，小球的平均直徑2mm。上述Y -Al2O3小球IOg先用17. 5ml蒸餾水和2. 5ml濃度為40mgLa/ml硝酸鑭溶液配成的液體浸潰，使載體載有金屬La離子。經(jīng)150°C，干燥4小時(shí)，550°C，焙燒5小時(shí)。用上述載有金屬La離子Y-Al2O3小球載體再用16ml蒸餾水和4ml濃度為25mgNa/ml氯化鈉溶液配成的液體浸潰，使載體負(fù)載上堿金屬納離子。150°C，干燥5小時(shí)，5500C，焙燒5小時(shí)。用上述載有金屬La離子和堿金屬鈉離子的Y -Al2O3小球載體再用12. 5ml蒸餾水和4ml濃度為12. 5mgPt/ml氯鉬酸溶液和2. 5ml濃度為40mgSn/ml氯化錫溶液和Iml濃度為5%的鹽酸溶液配成的液體浸潰。經(jīng)150°C,干燥5小時(shí),經(jīng)550°C,焙燒5小時(shí),然后在氫氣中500°C，還原10小時(shí)。得到催化劑A，按催化劑的質(zhì)量計(jì)算，催化劑A含鉬的質(zhì)量百分含量為0. 5%,含錫的質(zhì)量百分含量為I. 0% ;含堿金屬鈉的質(zhì)量百分含量為1.0%,含稀土兀素鑭的質(zhì)量百分含量為I. 0%,含氯的質(zhì)量百分含量為0. 2%。實(shí)施例2
上述Y -Al2O3小球IOg用6. Oml蒸餾水和濃度為12. 5mgPt/ml氯鉬酸溶液4ml，濃度為25mgNa/ml氯化鈉溶液4ml,濃度為40mgLa/ml硝酸鑭溶液2. 5ml和濃度為40mgSn/ml氯化錫溶液2. 5ml和Iml濃度為5%的鹽酸溶液配成的液體浸潰，經(jīng)150°C，干燥5小時(shí)，550°C， 焙燒5小時(shí)，然后在氫氣中，500°C，還原10小時(shí)。得到催化劑B，按催化劑的質(zhì)量計(jì)算，該催化劑含鉬的質(zhì)量百分含量為0. 5%,含錫的質(zhì)量百分含量為1. 0% ;含堿金屬鈉的質(zhì)量百分含量為1. 0%,含稀土兀素鑭的質(zhì)量百分含量為I. O,含氯的質(zhì)量百分含量為0. 1%。實(shí)施例3
上述Y -Al2O3小球IOg用9. 5ml蒸餾水和濃度為10mgPt/ml氯鉬酸溶液3ml，濃度為25mgNa/ml氯化鈉溶液3ml,濃度為40mgLa/ml硝酸鑭溶液2ml和濃度為40mgSn/ml氯化錫溶液I. 5ml和Iml濃度為5%的鹽酸溶液配成的液體浸潰，經(jīng)80°C，干燥8小時(shí)，450°C，焙燒8小時(shí)，然后在氫氣中，550°C，還原5小時(shí)。得到催化劑C，按催化劑的質(zhì)量計(jì)算，該催化劑含鉬的質(zhì)量百分含量為0. 3%,含錫的質(zhì)量百分含量為0. 6% ;含堿金屬鈉的質(zhì)量百分含量為0. 75%，含稀土元素鑭的質(zhì)量百分含量為O. 8%，含氯的質(zhì)量百分含量為0. 2%。實(shí)施例4
異丁烷脫氫反應(yīng)是在一不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑A裝量100ml，預(yù)還原溫度為500°C，時(shí)間10小時(shí)。還原后的催化劑即可用于脫氫反應(yīng)。原料烷烴與氫氣和水蒸汽混合后經(jīng)加熱器加熱到預(yù)定溫度進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)。脫氫反應(yīng)的起始溫度為5500C ;逐漸升溫以控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不小于30%，選擇性不小于95%，反應(yīng)終止溫度為620°C，反應(yīng)壓力為O. IMPa,;烴氫摩爾比為2. O ;進(jìn)料燒烴的質(zhì)量空速為5 IT1,水烴摩爾比為O. I,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后用氣相色譜分析，根據(jù)分析的結(jié)果計(jì)算異丁烷的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性。保持反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不小于30%，選擇性不小于95%。催化劑A連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)單程壽命達(dá)40天。在同樣反應(yīng)條件下，催化劑B連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)單程壽命達(dá)40天。催化劑C連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)單程壽命達(dá)35天。實(shí)施例5
丙烷脫氫反應(yīng)是在一不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑B裝量100ml，預(yù)還原溫度為600°C，時(shí)間10小時(shí)。還原后的催化劑即用于脫氫反應(yīng)。原料烷烴與氫氣和水蒸汽混合后經(jīng)加熱器加熱到預(yù)定溫度進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)。脫氫反應(yīng)的起始溫度為550°C;逐漸升溫以控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不小于30%，選擇性不小于95%，反應(yīng)終止溫度為650°C，反應(yīng)壓力為O. 3MPa，；烴氫摩爾比為O. 33 ;進(jìn)料烷烴的質(zhì)量空速為8 h—1，水烴摩爾比為O. 3，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后用氣相色譜分析，根據(jù)分析的結(jié)果計(jì)算丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性。保持反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不小于30%，選擇性不小于95%。催化劑B連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)單程壽命達(dá)30天。在同樣反應(yīng)條件下，催化劑A連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)單程壽命達(dá)30天。催化劑C連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)單程壽命達(dá)25天。實(shí)施例6
乙烷脫氫反應(yīng)是在一不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑A裝量100ml，預(yù)還原溫度為650°C，時(shí)間6小時(shí)。還原后的催化劑即可用于脫氫反應(yīng)。原料烷烴與氫氣和水蒸汽混合后經(jīng)加熱器加熱到預(yù)定溫度進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)。脫氫反應(yīng)的起始溫度為5800C ;逐漸升溫以控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不小于30%，選擇性不小于90%，反應(yīng)終止溫度為650°C，反應(yīng)壓力為O. 2MPa,;氫烴摩爾比為O. 5 ;進(jìn)料燒烴的質(zhì)量空速為3 IT1,水烴摩爾比為O. 5,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后用氣相色譜分析，根據(jù)分析的結(jié)果計(jì)算乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性。 保持反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不小于30%，選擇性不小于90%。催化劑A連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)單程壽命達(dá)25天。在同樣反應(yīng)條件下，催化劑B連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)單程壽命達(dá)25天。催化劑C連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)單程壽命達(dá)20天。
權(quán)利要求
1.ー種低碳烷烴脫氫的催化劑，其特征是它是Y-Al2O3為載體，載體的堆密度為O.4 O. 6g/ml ；比表面積為100 300m2/g，在載體上負(fù)載有鉬活性組分，以Sn、Na和La作為助劑，同時(shí)催化劑中還可含有Cl作為改性劑，它們的含量為按催化劑的質(zhì)量計(jì)算，含鉬的質(zhì)量百分含量為0. 3-0. 5%，含錫的質(zhì)量百分含量為0. 6-1. 0% ;含鈉的質(zhì)量百分含量為0. 75-1. 0%，含鑭的質(zhì)量百分含量為O. 8-1. 0%，含氯的質(zhì)量百分含量為0. 1-0. 2%，上述的低碳烷烴是C2-C5的烷烴。
2.ー種制備權(quán)利要求I所述催化劑的方法，其特征是它包括如下步驟 步驟I.用公知的滴球成型方法制備的、并經(jīng)120°C烘干的Y-Al2O3小球，先浸潰相同體積的濃度為4-5mgLa/ml硝酸鑭溶液，使載體載有金屬La離子，經(jīng)50_200°C，干燥1_10小時(shí)；經(jīng)400-600で，焙燒1-10小時(shí)； 步驟2.用步驟I所述載有金屬La離子的Y -Al2O3小球載體再浸潰相同體積的濃度為3. 75-5mgNa/ml氯化鈉溶液，使載體負(fù)載上金屬鈉離子，經(jīng)50_200で，干燥1_10小時(shí)；經(jīng)400-600°C，焙燒 1-10 小時(shí)； 步驟3.用步驟2制得的載有金屬La離子和金屬鈉離子的Y-Al2O3小球載體再浸潰相同體積的含有I. 5-2. 5mgPt/ml氯鉬酸和3_5mgSn/ml氯化錫和O. 15-0. 25%鹽酸溶液浸潰，經(jīng)50-200°C，干燥1-10小時(shí)；經(jīng)400-600°C，焙燒1_10小時(shí)，得到催化劑前體，然后在氫氣中，400-600°C還原1-10小時(shí)，即制得本發(fā)明的低碳烷烴脫氫的催化劑。
3.用上述方法制備的催化劑，按催化劑的質(zhì)量計(jì)算，鉬元素的質(zhì)量百分含量為O.3-0. 5% ;錫元素的質(zhì)量百分含量為0. 6-1. 0% ;鈉元素的質(zhì)量百分含量為0. 75-1. 0% ;稀土元素鑭的質(zhì)量百分含量為O. 8-1. 0% ;鹵族元素氯的質(zhì)量百分含量為0. 1-0. 2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備催化劑的方法，其特征是步驟I所述的是經(jīng)80-150°C，干燥4-8小時(shí)；經(jīng)450-550で，焙燒5_8小時(shí)；步驟2所述的是經(jīng)80_150°C，干燥5-8小時(shí)；經(jīng)450-550°C，焙燒5_8小時(shí)；所述的步驟3是經(jīng)80_150°C，干燥5_8小時(shí)；經(jīng)450-550°C，焙燒5-8小時(shí)，得到催化劑前體，然后在氫氣中，500_550°C還原5_10小時(shí)，即制得本發(fā)明的低碳烷烴脫氫的催化劑。
5.ー種制備權(quán)利要求I所述催化劑的方法，其特征是它是將用公知的滴球成型方法制備的、120°C烘干的Y -Al2O3小球用相同體積的含有2. 5mgPt/ml氯鉬酸和5mgSn/ml氯化錫和5mgNa/ml氯化鈉和5mgLa/ml硝酸鑭和O. 25%鹽酸溶液浸潰，經(jīng)50-200°C，干燥1_10小時(shí)；經(jīng)400-600で，焙燒1-10小時(shí)，然后在氫氣中，400-600°C還原1-10小時(shí)，制備的催化劑按催化劑的質(zhì)量計(jì)算，鉬金屬元素的質(zhì)量百分含量為0. 3-0. 5% ;錫金屬元素的質(zhì)量百分含量為06-1. 0% ;鈉兀素的質(zhì)量百分含量為0. 75-1. 0% ;鑭兀素的質(zhì)量百分含量為O.8-1. 0% ;氯元素的質(zhì)量百分含量為0. 1-0. 2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備催化劑的方法，其特征是它是將用公知的滴球成型方法制備的、120°C烘干的Y-Al2O3小球用相同體積的含有2. 5mgPt/ml氯鉬酸和5mgSn/ml氯化錫和5mgNa/ml氯化鈉和5mgLa/ml硝酸鑭和O. 25%鹽酸溶液浸潰,經(jīng)80-150°C,干燥5-8小時(shí)；經(jīng)450-550で，焙燒5_8小時(shí)，然后在氫氣中，500_550°C還原5_10小時(shí)，制備的催化劑按催化劑的質(zhì)量計(jì)算，鉬金屬元素的質(zhì)量百分含量為0. 3-0. 5% ;錫金屬元素的質(zhì)量百分含量為06-1. 0% ;鈉兀素的質(zhì)量百分含量為0. 75-1. 0% ;鑭兀素的質(zhì)量百分含量為O.8-1. 0% ;氯元素的質(zhì)量百分含量為0. 1-0. 2%。
7.ー種采用權(quán)利要求I所述的催化劑的低碳烷烴脫氫制備相應(yīng)的烯烴的エ藝其特征是在反應(yīng)器中填充上述的低碳烷烴脫氫催化劑前體，通入氫氣，在400-600°C還原1-10小時(shí)，使催化劑前體還原成低碳烷烴脫氫催化劑，然后通入預(yù)熱的低碳烷烴、氫氣和水蒸氣組成的混合氣，在500-700°C，進(jìn)行低碳烷烴脫氫反應(yīng)，其中低碳烷烴與氫氣的摩爾比為O.33-4. O水蒸氣與低碳烷烴的摩爾比為O. 1-5，反應(yīng)壓カ為O. 05-0. 3MPa，進(jìn)料的低碳烷烴的質(zhì)量空速為2-lOh—1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離出氫氣、水、裂解產(chǎn)物和烯烴后，未反應(yīng)的原料低碳烷烴循環(huán)回反應(yīng)器進(jìn)ロ。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低碳烷烴脫氫制備相應(yīng)的烯烴的エ藝其特征是在反應(yīng)器中填充上述的低碳烷烴脫氫催化劑前體，通入氫氣，在400-600°C還原1-10小時(shí)，使催化劑前體還原成低碳烷烴脫氫催化劑，然后通入預(yù)熱的低碳烷烴、氫氣和水蒸氣組成的混合氣，在550-650°C，進(jìn)行低碳烷烴脫氫反應(yīng)，其中低碳烷烴與氫氣的摩爾比為為O. 1-2. 0，水蒸氣與低碳烷烴的摩爾比為O. 1-0. 5，反應(yīng)壓カ為O. 1-0. 2 MPa，進(jìn)料的低碳烷烴的質(zhì)量空速為3-Sh-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離出氫氣、水、裂解產(chǎn)物和烯烴后，未反應(yīng)的原料低碳烷烴循環(huán)回反 應(yīng)器進(jìn)ロ。
9.上述的低碳烷烴脫氫制備相應(yīng)的烯烴的エ藝，脫氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，該反應(yīng)器既采用等溫反應(yīng)器或采用絕熱反應(yīng)器；采用ー級(jí)反應(yīng)器或多級(jí)反應(yīng)器，各級(jí)反應(yīng)器之間通過(guò)加熱器補(bǔ)充反應(yīng)所需的熱量。
全文摘要
一種低碳烷烴脫氫的催化劑，它是γ-Al2O3為載體，載體的堆密度為0.4～0.6g/ml，比表面積為100～300m2/g，在載體上負(fù)載有鉑活性組分，以Sn、Na和La作為助劑，Cl作為改性劑，它們的含量為按催化劑的質(zhì)量計(jì)，鉑的含量為0.3-0.5%；錫為0.6-1.0%；鈉為0.75-1.0%；鑭為0.8-1.0%；氯為0.1-0.2%。一種采用本發(fā)明的催化劑的低碳烷烴脫氫制備相應(yīng)的烯烴的工藝它是在反應(yīng)器中填充本發(fā)明的催化劑前體，通入氫氣，在400-600℃還原1-10小時(shí)，使催化劑前體還原，然后通入預(yù)熱的低碳烷烴、氫氣和水蒸氣組成的混合氣，在500-700℃，進(jìn)行低碳烷烴脫氫反應(yīng)。采用本發(fā)明的工藝和催化劑的異丁烷脫氫制異丁烯，平均轉(zhuǎn)化率在30%以上，選擇性95%以上，催化劑可維持40天以上。
文檔編號(hào)B01J23/63GK102698750SQ20121015958
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者劉寬, 吳沛成, 周鈺明, 張一衛(wèi), 張建國(guó), 徐雋, 李慶寧, 王向華, 田曉明, 白靜玄, 黃力 申請(qǐng)人:南京沃來(lái)德能源科技有限公司