專利名稱：一種具有永久親水性和永久抗菌性的超濾膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有永久親水性和永久抗菌性的超濾膜制備方法，屬分離膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高分子分離膜的改性方法包括材料的共混、共聚、接枝、物理吸附等，從而賦予超濾膜一定的功能，如親水性、抗菌性等。接枝是一種常采用的高分子材料改性方法，接枝方法按照自由基引發(fā)方式的不同可分為熱接枝、光接枝、輻射接枝等，接枝反應(yīng)可以是固體表面接枝聚合、乳液接枝聚合以及溶液接枝聚合等。其中，紫外光引發(fā)的接枝聚合因光源及設(shè)備成本較低、反應(yīng)程度易于控制、易于實現(xiàn)連續(xù)化操作等特點而備受矚目，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。 分離膜的親水性和抗菌性關(guān)系到膜的使用壽命、更換成本等，是限制膜分離技術(shù)應(yīng)用的重要因素。目前，超濾膜親水性改性獲得了較大成功，但抗菌改性仍存在一些問題，主要是抗菌材料主要通過物理作用固定到膜表面或膜內(nèi)，導(dǎo)致在使用過程中，抗菌材料不斷從膜本體滲漏到水體中，從而使得其抗菌效果迅速衰減，且極易失去抗菌性。因此，尋求一種具有永久親水性和永久抗菌性的超濾膜對于延長膜的使用壽命、降低生產(chǎn)成本具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種具有永久親水性和永久抗菌性的超濾膜制備方法。本發(fā)明方法在紫外光的照射下，引發(fā)抗菌材料和親水性材料在超濾膜表面的接枝聚合，從而賦予超濾膜永久的親水性和抗菌性。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的一種具有永久親水性和永久抗菌性的超濾膜制備方法，其特征在于將抗菌性單體1-50重量份、親水性單體1-200重量份、光敏劑0-10重量份溶于30-1000重量份溶劑中配成改性液，將改性液涂布于預(yù)處理后的超濾膜表面，通氮氣除氧5-30分鐘后，開啟紫外燈(功率5-2000W，波長200-400nm)，于10_60°C紫外光照射下進行表面接枝聚合反應(yīng)0. 1-20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗膜表面去除未反應(yīng)的單體，得到改性超濾膜。本發(fā)明方法所述的抗菌性單體為含辣素衍生結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺，如N- (4-羥基-3-甲氧基-苯甲基)丙烯酰胺(簡稱HMBA)、N-[6-(丙烯酰胺甲基)-I，3-苯并二氧雜戊環(huán)-5-甲基]丙烯酰胺(簡稱AMBMA)及N- (4-羥基-2-甲基-5-甲硫基-苯甲基)丙烯酰胺(簡稱HMMBA)等。本發(fā)明方法所述的親水性單體包括丙烯酸、對乙烯苯磺酸、丙烯酰胺、馬來酸酐、a -甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等及其混合物。本發(fā)明方法所述的光敏劑采用的是安息香雙甲醚、丁二酮、蒽醌、苯偶酰、二苯甲酮等，或不采用光敏劑。
本發(fā)明方法所述的溶劑是無水乙醇、四氫呋喃、苯、乙醚、水等或其混合物。本發(fā)明方法所述超濾膜為可進行紫外光接枝的高分子材料，如聚砜類、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰胺類、聚烯烴類、聚碳酯類、乙烯類聚合物、含硅聚合物等。本發(fā)明方法也適用于制備改性微濾膜、納濾膜、反滲透膜。本發(fā)明方法所制備的平板膜純水通量彡120L/m2 hr 0. IMPa,牛血清蛋白(67000麗)截留率彡90%，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別可達92%和85%以上。本發(fā)明產(chǎn)品通過表面接枝改性后，膜的親水性和抗菌性均有大幅度提升，可用于聚合物鏈含有碳-氫鍵或碳-碳雙鍵的能進行光接枝改性的高分子材料。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明方法做進一步闡述。 實施例I、將2重量份HMBAUO重量份丙烯酸溶于38重量份無水乙醇配成改性液；將聚醚砜超濾膜基膜用去離子水在超聲波下反復(fù)清洗3次，將改性液涂布于預(yù)處理后的超濾膜正面，并置于光反應(yīng)器內(nèi)，通氮氣除氧10分鐘后，開啟紫外燈(功率300W，波長300nm)，于25°C光照下進行表面接枝聚合反應(yīng)I分鐘，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗膜表面3次，去除未反應(yīng)的單體，得到改性超濾膜。所制備的改性聚醚砜超濾膜，其純水透過系數(shù)為136L/ (m2*hr*0. IMPa)，對牛血清蛋白(BSA，67000MW)的截留率為94. 73%，接觸角為55°，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為94. 5%和87. 8%。實施例2、將2重量份HMBAUO重量份丙烯酸溶于38重量份無水乙醇配成改性液；將聚醚砜超濾膜基膜用去離子水在超聲波下反復(fù)清洗3次，將改性液涂布于預(yù)處理后的超濾膜正面，并置于光反應(yīng)器內(nèi)，通氮氣除氧10分鐘后，開啟紫外燈(功率300W，波長300nm)，于25°C光照下進行表面接枝聚合反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗膜表面3次，去除未反應(yīng)的單體，得到改性超濾膜。所制備的改性聚醚砜超濾膜，其純水透過系數(shù)為124L/ (m2*hr*0. IMPa)，對牛血清蛋白(BSA，67000MW)的截留率為96. 53%，接觸角為50°，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為96. 2%和88. 9%。實施例3、將5重量份HMBAUO重量份丙烯酸溶于35重量份無水乙醇配成改性液；將聚醚砜超濾膜基膜用去離子水在超聲波下反復(fù)清洗3次，將改性液涂布于預(yù)處理后的超濾膜正面，并置于光反應(yīng)器內(nèi)，通氮氣除氧10分鐘后，開啟紫外燈(功率300W，波長300nm)，于25°C光照下進行表面接枝聚合反應(yīng)I分鐘，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗膜表面3次，去除未反應(yīng)的單體，得到改性超濾膜。所制備的聚醚砜超濾膜，其純水透過系數(shù)為128L/ Cm2 hr 0. IMPa)，對牛血清蛋白(BSA，67000MW)的截留率為95. 49%，接觸角為57°，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為97. 1%和89. 4%。實施例4、
將2重量份HMMBA、10重量份對乙烯苯磺酸、0. 5重量份的二苯甲酮溶于37. 5重量份四氫呋喃配成改性液；將聚砜超濾膜基膜用去離子水在超聲波下反復(fù)清洗3次，將改性液涂布于預(yù)處理后的超濾膜正面，并置于光反應(yīng)器內(nèi)，通氮氣除氧10分鐘后，開啟紫外燈(功率300W，波長300nm)，于25°C光照下進行表面接枝聚合反應(yīng)I分鐘，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗膜表面3次，去除未反應(yīng)的單體，得到改性超濾膜。所制備的聚砜超濾膜，其純水透過系數(shù)為134L/ (m2 *hr *0. IMPa)，對牛血清蛋白(BSA,67000MW)的截留率為93. 75%，接觸角為53°，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為92. 1%和86. 4%o實施例5、將I重量份HMMBA、100重量份對乙烯苯磺酸、5重量份的苯偶酰溶于1000重量份四氫呋喃配成改性液；將聚砜超濾膜基膜用去離子水在超聲波下反復(fù)清洗3次，將改性液 涂布于預(yù)處理后的超濾膜正面，并置于光反應(yīng)器內(nèi)，通氮氣除氧10分鐘后，開啟紫外燈(功率300W，波長300nm)，于25°C光照下進行表面接枝聚合反應(yīng)5分鐘，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗膜表面3次，去除未反應(yīng)的單體，得到改性超濾膜。所制備的聚超濾膜，其純水透過系數(shù)為140L/ Cm2 hr 0. IMPa)，對牛血清蛋白(BSA,67000MW)的截留率為96. 73%，接觸角為49°，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為91. 1%和85. 4%。實施例6、將I重量份HMMBAU00重量份丙烯酰胺、2重量份的二苯甲酮溶于800重量份無水乙醇和200重量份去離子水配成改性液；將聚砜超濾膜基膜用去離子水在超聲波下反復(fù)清洗3次，將改性液涂布于預(yù)處理后的超濾膜正面，并置于光反應(yīng)器內(nèi)，通氮氣除氧20分鐘后，開啟紫外燈(功率300W，波長300nm)，于25°C光照下進行表面接枝聚合反應(yīng)5分鐘，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗膜表面3次，去除未反應(yīng)的單體，得到改性超濾膜。所制備的聚醚砜超濾膜，其純水透過系數(shù)為135L/ (m2*hr*0. IMPa)，對牛血清蛋白(BSA，67000MW)的截留率為93. 97%，接觸角為51°，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為92. 3%和86. 9%o實施例7、將超濾膜基膜用去離子水在超聲波下反復(fù)清洗3次，進行性能表征。聚醚砜超濾膜，其純水透過系數(shù)為130L/ Cm2 hr 0. IMPa)，對牛血清蛋白(BSA，67000MW)的截留率為91. 72%，接觸角為67。，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為 17. 1% 和 13. 4%o
權(quán)利要求
1.一種具有永久親水性和永久抗菌性的超濾膜制備方法，其特征在于將抗菌性單體1-50重量份、親水性單體1-200重量份、光敏劑0-10重量份溶于30-1000重量份溶劑中配成改性液，將改性液涂布于預(yù)處理后的超濾膜表面，通氮氣除氧5-30分鐘后，開啟紫外燈，于10-60°C紫外光照射下進行表面接枝聚合反應(yīng)0. 1-20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗膜表面去除未反應(yīng)的單體，得到改性超濾膜；其中，所述抗菌性單體為含辣素衍生結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺；所述的親水性單體是丙烯酸、對乙烯苯磺酸、丙烯酰胺、馬來酸酐、a -甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及其混合物；所述的光敏劑是安息香雙甲醚、丁二酮、蒽醌、苯偶酰、二苯甲酮；所述的溶劑是無水乙醇、四氫呋喃、苯、乙醚、水或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有永久親水性和永久抗菌性的超濾膜制備方法，其特征在于抗菌性單體為N- (4-羥基-3-甲氧基-苯甲基)丙烯酰胺、N-[6-(丙烯酰胺甲基)-1，3_苯并二氧雜戊環(huán)-5-甲基]丙烯酰胺及N-(4-羥基-2-甲基-5-甲硫基-苯甲基)丙烯酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有永久親水性和永久抗菌性的超濾膜制備方法，其特征在于紫外燈功率為5-2000W，波長為200-400nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有永久親水性和永久抗菌性的超濾膜制備方法，其特征在于超濾膜為能夠進行紫外光接枝的高分子材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種具有永久親水性和永久抗菌性的超濾膜制備方法，其特征在于超濾膜為聚砜類、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰胺類、聚烯烴類、聚碳酯類、乙烯類聚合物、含硅聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有永久親水性和永久抗菌性的超濾膜制備方法。將含辣素衍生結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺和丙烯酸等親水性單體、光敏劑配制成改性液，并將其涂布于預(yù)處理后的超濾膜表面，通入氮氣除氧后，開啟紫外燈反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無水乙醇充分清洗膜表面以去除未反應(yīng)的單體，得到改性后的超濾膜。所制備的平板膜純水通量≥120L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白(67000MW)截留率≥90%，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別可達92%和85%以上。本發(fā)明產(chǎn)品通過表面接枝改性后膜的親水性和抗菌性均有大幅度提升，可用于聚合物鏈含有碳-氫鍵或碳-碳雙鍵的能進行光接枝改性的高分子材料。
文檔編號B01D69/12GK102698608SQ20121016064
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者劉淑民, 王劍, 高從堦, 高學(xué)理, 黃星 申請人:中國海洋大學(xué)