專(zhuān)利名稱(chēng)：一種耐高溫活性涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種催化劑技術(shù)領(lǐng)域的涂層的制備方法，具體是關(guān)于一種耐高溫活性涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
三元催化凈化器已經(jīng)成為控制汽車(chē)尾氣排放的關(guān)鍵技術(shù)，可將尾氣中的CO、HC和NOx等有害成分大幅度降低。三元催化凈化器一般由載體、活性涂層和活性組分三部分構(gòu)成。其中常用的載體主要是堇青石蜂窩陶瓷載體。由于蜂窩陶瓷載體的比表面積通常較小，一般需要在載體上涂覆一層大比表面積且結(jié)合牢固的涂層材料，一方面為活性組分的高度分散提供支撐，另一方面對(duì)活性組分進(jìn)行調(diào)節(jié)以改善催化活性和穩(wěn)定性。 涂層在蜂窩陶瓷載體上的負(fù)載量、牢固度以及其耐熱穩(wěn)定性是影響催化劑活性及使用壽命的主要因素。目前三效催化劑活性涂層的制備主要包括載體的前處理、涂層漿料的制備、漿料的涂覆、吹掃、干燥和焙燒等步驟。從活性涂層的制備工藝來(lái)看，要得到高質(zhì)量的涂層，所用漿料必須具有很好的穩(wěn)定性、流動(dòng)性、跟載體結(jié)合的牢固性，從而提高活性涂層的牢固度和穩(wěn)定性?；钚酝繉油ǔＦ鸬椒稚⒑头€(wěn)定活性組分的作用。高溫使用環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)，或者經(jīng)過(guò)驟冷驟熱變化時(shí)，常規(guī)三效催化劑活性涂層比表面積降低、織構(gòu)破壞甚至發(fā)生結(jié)構(gòu)變化等，導(dǎo)致處于均勻分散狀態(tài)的貴金屬活性組分的燒結(jié)以形成大體積的顆粒，從而導(dǎo)致催化劑性能的快速降低。因此，獲得負(fù)載量大、與陶瓷載體結(jié)合牢固、耐高溫的活性涂層對(duì)發(fā)揮催化劑活性組分的催化性能以及保證催化劑穩(wěn)定性方面具有至關(guān)重要的影響。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN101653724A公開(kāi)了一種催化劑技術(shù)領(lǐng)域的陶瓷催化劑表面活性涂層及其制備方法，該涂層的組分及質(zhì)量百分百為6. 62 33. 11%的擬薄水鋁石、0 26. 49%的Y -Al2O3以及0. 33 I. 96%的添加劑，余量為水。該發(fā)明制備出的活性氧化鋁涂層具有敷損失小、涂層均勻以及理化性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，所得涂層的脫落率小于I. 55%。目前許多研究工作主要采用改進(jìn)材料和制備方法和元素?fù)诫s等手段來(lái)解決汽車(chē)尾氣催化劑涂層材料的高溫?zé)崂匣瘑?wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1454707A公開(kāi)了一種高熱穩(wěn)定性氧化鋁及其制備方法。該氧化鋁包括氧化鋁和添加劑，所說(shuō)的添加劑為稀土氧化物、堿土金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物中兩種或者兩種以上的組合。該發(fā)明高熱穩(wěn)定性的氧化鋁的制備方法包括如下步驟將纖維素微晶粉末在稀土、堿土金屬、過(guò)渡金屬鹽與鋁的鹽溶液里進(jìn)行浸潰，經(jīng)老化、干燥、焙燒后，即可獲得該發(fā)明的高熱穩(wěn)定性的氧化鋁。在1050°C高溫老化15h后，其比表面積維持在80-110m2/g，但該發(fā)明沒(méi)有提及涂層的制備及其牢固性。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1200954A公開(kāi)了一種高的熱穩(wěn)定性的儲(chǔ)氧材料，它含有氧化鈰和至少一種選自氧化鐠、氧化鑭、氧化釔及氧化釹的穩(wěn)定劑，其中該穩(wěn)定劑和任選的氧化鈰以高度分散狀存在于大比表面積載體物質(zhì)的比表面上，該載體物質(zhì)是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅或其它混合氧化物，在900°C空氣中煅燒IOh后，該儲(chǔ)氧物質(zhì)仍然具有大于20、最好大于30m2/g的比表面積。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN101690890A公開(kāi)了一種高熱穩(wěn)定性鈰基儲(chǔ)氧材料的制備方法，特征是含有二氧化鈰和二氧化鋯以及少量氧化鋁和至少一種選自氧化鑭、氧化鐠、氧化釔、氧化鋱的稀土晶型穩(wěn)定劑。經(jīng)1050°C高溫老化5h后，其比表面積均高于35m2/g,并且儲(chǔ)氧量高于400 u mol/g。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN101049558A公開(kāi)了一種高溫?zé)岱€(wěn)定性車(chē)用催化劑涂層材料及其制備方法。該發(fā)明提供的復(fù)合氧化物其各氧化物的重量百分比含量為Al2O3 70-80wt%、LaOx 10-20wt%、Ce02 3_5wt%、Ba0 3_8wt%。該復(fù)合氧化物在 1000°C 的高溫下處理 2小時(shí)，其比表面積維持在105-115m2/g。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN101249459A公開(kāi)了一種汽車(chē)尾氣凈化器高性能納米組合催化涂層材料及其制備方法，所述涂層材料由具有高耐熱性高比表面積的氧化鋁復(fù)合氧化物納米材料和高儲(chǔ)氧性能的鋪錯(cuò)復(fù)合氧化物納米材料經(jīng)納米組合技術(shù)按一定配比球磨制備而成，在一定的助劑作用下，控制其合適的孔結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)和粒度。涂層材料經(jīng)1100°c 4h熱老化后比表面積為20-120m2/g。上述專(zhuān)利文獻(xiàn)中，有的介紹了關(guān)于活性涂層及其制備方法，脫落率較低但耐高溫性能沒(méi)有提及；二是介紹了耐高溫涂層材料如氧化鋁、儲(chǔ)氧材料、復(fù)合氧化物和催化劑組合物及其制備方法，但涂層材料與載體結(jié)合的牢固性沒(méi)有提及，目前還沒(méi)有一篇公開(kāi)過(guò)這樣一種脫落率低、耐高溫性能好的活性涂層的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中，只偏重于涂層的牢固性或者耐高溫性能的缺點(diǎn)，提供一種涂覆效果好、脫落率低，在高溫和長(zhǎng)期使用狀態(tài)下仍能保持高比表面積的活性涂層的制備方法。本發(fā)明是通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明的耐高溫活性涂層，其組成為20 80wt%的氧化招、5 50wt%的儲(chǔ)氧材料、0. 5 5wt%的硅溶膠、I 20wt%的金屬硝酸鹽、0. I 5wt%的分散劑，余量為水。所述氧化鋁為擬薄水鋁石和Y-Al2O3的混合物，所述硅溶膠的平均粒徑為l(T20nm。粒徑控制在這個(gè)范圍內(nèi)能有效提高涂層的耐高溫性能。作為優(yōu)選，所述氧化鋁中，擬薄水鋁石對(duì)Y-Al2O3的重量比為I : 10 I : 2，此
時(shí)涂層的脫落率最佳。所述Y-Al2O3優(yōu)選為稀土氧化物改性的Y-Al2O3，稀土氧化物選自氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠和氧化釹，所述稀土氧化物改性的Y-Al2O3中，稀土氧化物的含量為2 8wt%，稀土氧化物改性的Y-Al2O3能進(jìn)一步提高涂層的耐熱性能。這種改性氧化鋁市面上有售，稀土氧化物的含量對(duì)涂層的耐熱穩(wěn)定性也有影響，以2 8wt%為宜，一般購(gòu)買(mǎi)的成品中稀土氧化物的含量在5wt%左右。所述的儲(chǔ)氧材料選自鈰-鋯復(fù)合氧化物、鈰-鋯-鑭復(fù)合氧化物、鈰-鋯-鋁復(fù)合氧化物、鈰-鋯-鐠復(fù)合氧化物、鈰-鋯-釹復(fù)合氧化物或鈰-鋯-鋇復(fù)合氧化物中的一種或兩種以上以任意比例組成的混合物。上述各種復(fù)合氧化物中，只要含有各種復(fù)合元素就可以，對(duì)復(fù)合元素的含量沒(méi)有限制。所述的硅溶膠為商購(gòu)或采用目前已知方法制備的SiO2膠體溶液，SiO2質(zhì)量百分含量為2(T30%，此時(shí)，漿料的一次涂覆率最佳。
所述的金屬硝酸鹽選自硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鑭、硝酸鐠或硝酸釔中的一種或兩種以上以任意比例組成的混合物。所述的分散劑選自聚乙烯醇、分子·量為1000 10000的聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲
基纖維素或脲素中的一種或兩種以上。本發(fā)明的耐高溫活性涂層的制備方法為將氧化鋁、儲(chǔ)氧材料、硅溶膠、金屬硝酸鹽、分散劑和水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍缓蠹尤胂跛嵴{(diào)節(jié)PH值至3. 5 4. 0，得到活性涂層漿料，將活性涂層漿料涂覆在蜂窩陶瓷載體上，除去孔道中多余的漿料，最后經(jīng)干燥和焙燒處理，即得。所述的干燥處理是指分別在30°C 60°C和100 150°C下干燥2 10h，分兩個(gè)溫度烘干的效果比一個(gè)溫度的要好，脫落率要更低。所述的焙燒處理溫度為500 700°C，時(shí)間為2 5h。本發(fā)明的耐高溫活性涂層的脫落率低于2. 0%，并且具有良好的耐熱穩(wěn)定性，高溫老化后(1100°c馬弗爐中處理4h)活性涂層的比表面積不低于90m2/g。并且其制備工藝具有方法簡(jiǎn)單、易于操作、適合于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。對(duì)比例(I)取6.67克擬薄水鋁石，44克Y-Al2O3,44克Ce-Zr-Al復(fù)合氧化物，I. 25克PEG6000，加100克去離子水均勻混合；(2)取8. 4克硝酸鈰，0. 35克硝酸鑭，5克7%的聚乙烯醇水溶液，加50克去離子水溶解混合；將上述兩種涂層料液混合并高速攪拌均勻，移至球磨罐中以30Hz的頻率球磨16h得到漿料，再加入HNO3調(diào)節(jié)漿料的pH值為3. 5。(3)將空白蜂窩陶瓷載體浸潰于涂層漿液中2min，取出后用壓縮空氣吹掃去除孔道中多余的漿料，然后60°C干燥2h、110°C干燥2h，600°C焙燒3h，即得。實(shí)施例I (I)取5. 0克擬薄水鋁石，44克Y -Al2O3,44克Ce-Zr復(fù)合氧化物，I. 25克PEG6000，加100克去離子水均勻混合；(2)取8. 4克硝酸鈰，0. 35克硝酸鑭，5克7%的聚乙烯醇水溶液，2. 0克脲素，加50克去離子水溶解混合；將上述兩種涂層料液混合并高速攪拌均勻，慢慢加入20. 0克SiO2質(zhì)量百分含量為22%，平均粒徑為15nm的硅溶膠，移至球磨罐中以30Hz的頻率球磨16h得到漿料，再加入HNO3調(diào)節(jié)漿料的pH值為3. 5。(3)將空白蜂窩陶瓷載體浸潰于涂層漿液中2min，取出后用壓縮空氣吹掃去除孔道中多余的漿料，然后50°C干燥2h、120°C干燥2h，600°C焙燒3h，即得。產(chǎn)品標(biāo)記為A。實(shí)施例2(I)取6. 0克擬薄水鋁石，44克y -Al2O3,44克Ce-Zr-Al復(fù)合氧化物，2. 0克PEG8000，加100克去離子水均勻混合；
(2)取8. 0克硝酸鈰，0. 40克硝酸鑭，0. 40克硝酸鐠，加50克去離子水溶解混合；將上述兩種涂層料液混合并高速攪拌均勻，慢慢加入20. 0克SiO2質(zhì)量百分含量為21%，平均粒徑為17nm的硅溶膠，移至球磨罐中以30Hz的頻率球磨16h得到漿料，再加入HNO3調(diào)節(jié)漿料的pH值為3. 7。(3)將空白蜂窩陶瓷載體浸潰于涂層漿液中2min，取出后用壓縮空氣吹掃去除孔道中多余的漿料，然后60°C干燥2h、110°C干燥4h，600°C焙燒3h，即得。產(chǎn)品標(biāo)記為B。實(shí)施例3(I)取6.0克擬薄水鋁石，44克Y-Al2O3,44克Ce-Zr-Pr復(fù)合氧化物，I. 5克PEG5000，加100克去離子水均勻混合；(2)取8. 4克硝酸鈰，0. 35克硝酸鑭，4. 5克7%的聚乙烯醇水溶液，2. 0克脲素，力口 50克去離子水溶解混合；將上述兩種涂層料液混合并高速攪拌均勻，慢慢加入20. 0克SiO2質(zhì)量百分含量為22%，平均粒徑為15nm的硅溶膠，移至球磨罐中以30Hz的頻率球磨16h得到漿料，再加入HNO3調(diào)節(jié)漿料的pH值為3. 6。(3)將空白蜂窩陶瓷載體浸潰于涂層漿液中2min，取出后用壓縮空氣吹掃去除孔道中多余的漿料，然后60°C干燥4h、110°C干燥2h，700°C焙燒2h，即得。產(chǎn)品標(biāo)記為C。實(shí)施例4(I)取 6. 67 克擬薄水鋁石，44 克 CeO2 (5wt%) - Y-Al2O3,44 克 Ce-Zr-La 復(fù)合氧化物，I. 25克PEG2000，加100克去離子水均勻混合；(2)取8. 4克硝酸鈰，0. 40克硝酸鐠，5克7%的聚乙烯醇水溶液，2. 0克脲素，加50克去離子水溶解混合；將上述兩種涂層料液混合并高速攪拌均勻，慢慢加入20. 0克SiO2質(zhì)量百分含量為26%，平均粒徑為18nm的硅溶膠，移至球磨罐中以30Hz的頻率球磨16h得到漿料，再加入HNO3調(diào)節(jié)漿料的pH值為3. 6。(3)將空白蜂窩陶瓷載體浸潰于涂層漿液中2min，取出后用壓縮空氣吹掃去除孔道中多余的漿料，然后60°C干燥2h、120°C干燥3h，600°C焙燒4h，即得。產(chǎn)品標(biāo)記為D。實(shí)施例5(I)取 7. 0 克擬薄水鋁石，44 克 Nd2O3(3wt%)_ Y -Al2O3,44 克 Ce-Zr-La 復(fù)合氧化物，2. 0克PEG8000，加100克去離子水均勻混合；(2)取8. 4克硝酸鈰，0. 35克硝酸鐠，0. 40克硝酸釔，加50克去離子水溶解混合；將上述兩種涂層料液混合并高速攪拌均勻，慢慢加入20. 0克SiO2質(zhì)量百分含量為24%，平均粒徑為18nm的硅溶膠，移至球磨罐中以30Hz的頻率球磨16h得到漿料，再加入HNO3調(diào)節(jié)漿料的pH值為3. 7。(3)將空白蜂窩陶瓷載體浸潰于涂層漿液中2min，取出后用壓縮空氣吹掃去除孔道中多余的漿料，然后60°C干燥2h、120°C干燥4h，600°C焙燒3h，即得。產(chǎn)品標(biāo)記為E。實(shí)施例6(I)取 8. 0 克擬薄水招石,44 克 Pr6O11 (4wt%)-Y-Al2O3,44 克 Ce-Zr-Pr 復(fù)合氧化物，I. 25克PEG3000，加100克去離子水均勻混合；(2)取8. 4克硝酸鈰，0. 35克硝酸鑭，0. 40克硝酸釔，5. 0克7%的聚乙烯醇水溶液，加50克去離子水溶解混合；將上述兩種涂層料液混合并高速攪拌均勻，慢慢加入20. 0克SiO2質(zhì)量百分含量為25%，平均粒徑為16nm的硅溶膠，移至球磨罐中以30Hz的頻率球磨16h得到漿料，再加入HNO3調(diào)節(jié)漿料的pH值為3. 7。(3)將空白蜂窩陶瓷載體浸潰于涂層漿液中2min，取出后用壓縮空氣吹掃去除孔道中多余的漿料，然后50°C干燥3h、110°C干燥2h，700°C焙燒2h，即得。產(chǎn)品標(biāo)記為F。實(shí)施例I(I)取 10. 0 克擬薄水鋁石，44 克 La2O3(7wt%)-Y-Al2O3,44 克 Ce-Zr-Al 復(fù)合氧化物，I. 25克PEG4000，加100克去離子水均勻混合；(2)取8. 4克硝酸鈰，0. 35克硝酸鑭，0. 30克硝酸釔，5克7%的聚乙烯醇水溶液，
2.0克脲素,加50克去離子水溶解混合；將上述兩種涂層料液混合并高速攪拌均勻，慢慢加入20. 0克SiO2質(zhì)量百分含量為30%，平均粒徑為12nm的硅溶膠，移至球磨罐中以30Hz的頻率球磨16h得到漿料，再加入HNO3調(diào)節(jié)漿料的pH值為3. 6。(3)將空白蜂窩陶瓷載體浸潰于涂層漿液中2min，取出后用壓縮空氣吹掃去除孔道中多余的漿料，然后60°C干燥2h、120°C干燥5h，600°C焙燒4h，即得。產(chǎn)品標(biāo)記為G。性能測(cè)試(I)牢固度檢測(cè)將涂有對(duì)比例和實(shí)施例涂層的蜂窩陶瓷載體置于超聲波清洗機(jī)中以40kHz的頻率超聲30min,然后用水沖洗孔道中脫落的氧化招，110°C下干燥lh,500°C下焙燒Ih后稱(chēng)重。用n (%) =(W1-Wci)A1計(jì)算涂層的一次涂覆率，Wtl為空白蜂窩陶瓷載體重量，W1S負(fù)載了活性涂層的蜂窩陶瓷載體重量。根據(jù)涂層損失的質(zhì)量計(jì)算涂層脫落率。涂層脫落率用以下公式計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種耐高溫活性涂層，其特征在于，其組成為20 80wt%的氧化鋁、5 50wt%的儲(chǔ)氧材料、0. 5 5wt%的硅溶膠、I 20wt%的金屬硝酸鹽、0. I 5wt%的分散劑，余量為水；所述氧化鋁為擬薄水鋁石和Y-Al2O3的混合物，所述硅溶膠的平均粒徑為l(T20nm。
2.如權(quán)利要求I所述的耐高溫活性涂層，其特征在于，所述氧化鋁中，擬薄水鋁石對(duì)Y-Al2O3的重量比為1:10 1:2。
3.如權(quán)利要求I所述的耐高溫活性涂層，其特征在于，所述Y-Al2O3為稀土氧化物改性的Y-Al2O3，稀土氧化物選自氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠或氧化釹，所述稀土氧化物改性的Y-Al2O3中，稀土氧化物的含量為2 8wt%。
4.如權(quán)利要求I所述的耐高溫活性涂層，其特征在于，所述的儲(chǔ)氧材料選自鈰-鋯復(fù)合氧化物、鈰-鋯-鋁復(fù)合氧化物、鈰-鋯-鑭復(fù)合氧化物、鈰-鋯-鐠復(fù)合氧化物、鈰-鋯-釹復(fù)合氧化物和鈰-鋯-鋇復(fù)合氧化物中的一種或兩種以上以任意比例組成的混合物。
5.如權(quán)利要求I所述的耐高溫活性涂層，其特征在于，所述的硅溶膠中SiO2的質(zhì)量百分含量為20% 30%。
6.如權(quán)利要求I所述的耐高溫活性涂層，其特征在于，所述的金屬硝酸鹽選自硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鑭、硝酸鐠、硝酸釔中的一種或兩種以上以任意比例組成的混合物。
7.如權(quán)利要求I至6任一項(xiàng)所述的耐高溫活性涂層，其特征在于，所述分散劑選自聚乙烯醇、分子量為1000 10000的聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纖維素或脲素中的一種或兩種以上。
8.權(quán)利要求I至7任一項(xiàng)所述的耐高溫活性涂層的制備方法，其特征在于，將氧化鋁、儲(chǔ)氧材料、硅溶膠、金屬硝酸鹽、分散劑和水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，然后加入硝酸調(diào)節(jié)PH值至3.5 4. 0，得到活性涂層漿料，將活性涂層漿料涂覆在蜂窩陶瓷載體上，除去孔道中多余的漿料，最后經(jīng)干燥和焙燒處理，即得。
9.如權(quán)利要求8所述的耐高溫活性涂層的制備方法，其特征在于，所述的干燥處理是指分別在30°C 60°C和100 150°C下干燥2 10h。
10.如權(quán)利要求8或9所述的耐高溫活性涂層的制備方法，其特征在于，所述的焙燒處理溫度為500 700°C，時(shí)間為2 5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于凈化汽車(chē)尾氣的三效催化劑的耐高溫活性涂層，其組成為20～80wt%的氧化鋁、5～50wt%的儲(chǔ)氧材料、0.5～5wt%的硅溶膠、1～20wt%的金屬硝酸鹽、0.1～5wt%的分散劑，余量為水，所述氧化鋁為擬薄水鋁石和γ-Al2O3的混合物，所述硅溶膠的平均粒徑為10~20nm。制備方法是將原料混合均勻，然后加硝酸調(diào)pH值3.5～4.0，得活性涂層漿料，將漿料涂覆在蜂窩陶瓷載體上，用壓縮空氣吹掃去除孔道中多余的漿料，最后經(jīng)干燥和焙燒處理即得。本發(fā)明的活性涂層具有良好的耐熱穩(wěn)定性，并且脫落率低、涂覆效果好。其制備方法簡(jiǎn)單、易于操作、適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/02GK102671716SQ20121016354
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者孔德雙, 孫敏, 宦秀樺, 楊紅兵 申請(qǐng)人:南京英斯威爾環(huán)?？萍加邢薰? 江蘇高淳陶瓷股份有限公司