專利名稱：一種高、中溫?zé)煔鈙ncr脫硝劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護領(lǐng)域，具體涉及ー種高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑及其使用方法，適用于電站鍋爐、エ業(yè)鍋爐、焚燒爐、窯爐、燃氣輪機等的煙氣脫硝。
背景技術(shù)：
電站鍋爐、エ業(yè)鍋爐、焚燒爐、窯爐、燃氣輪機等的煙氣會向環(huán)境排放包括NO、NO2,N2O等氮氧化物(通常稱為“NOx”)，因其對人體有害、引發(fā)酸雨、并且是光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)生原因，NOx的排放受到越來越嚴(yán)格的限制，現(xiàn)有控制NOx排放的技術(shù)主要有三種1)分級燃燒，實施方式包括低NOx燃燒器(LNB)和燃料再燃。但分級燃燒技術(shù)對NOx的生成和排放控制效果有限，LNB —般只有30 50%的效率，再燃的效率約為50 60%，單采用分級燃燒難以達到NOx的排放標(biāo)準(zhǔn)。2)選擇性催化還原(SCR)，將氨或尿素等脫硝劑噴入到20(T450°C的煙氣中，在催化劑的作用下，把NOx還原成N2和H20。雖然SCR系統(tǒng)能相對容易地實現(xiàn)80^90%的NOx脫除率，但此方法存在的缺點是需要設(shè)置催化劑反應(yīng)塔，系統(tǒng)復(fù)雜，而且催化劑費用高、煙氣中導(dǎo)致催化劑失效的因素較多，燃煤時催化劑的使用壽命僅約四年，而且失效的催化劑需要作為危險固廢處理。3)選擇性非催化還原法(SNCR)，在高溫段不需要催化劑的情況下，將脫硝劑(通常是氨和尿素)噴入從而把NOx還原成N2。但此時SNCR只有在ー個很狹窄的溫度范圍內(nèi)(氨900-1050°C ;尿素950-1100°C)有效。溫度更高的條件下，脫硝劑本身會被氧化成NOx ;而溫度低于反應(yīng)溫度吋，選擇性還原反應(yīng)速率很慢，未反應(yīng)的脫硝劑也容易被氧化，且容易造成氨泄漏腐蝕設(shè)備。而且在現(xiàn)有的燃燒系統(tǒng)中，最佳溫度范圍(即通常稱為“溫度窗ロ ”)可能隨燃燒エ況的變化和煙道內(nèi)較大的溫度梯度的變化而發(fā)生變化，這給脫硝劑噴射位置的確定帶來了很大的困難。此外，煙氣中氧含量也會影響SNCR的效果。氧量升高的情形在實際中常會遇到，如垃圾焚燒與燃氣輪機的排煙。在高氧量下有人嘗試用三聚氰酸(CYA)為脫硝劑，在15%的氧量下仍能還原NO，對煙氣中氧量的升高不敏感；但CYA的脫硝反應(yīng)會生成較多的N2O,同時CYA也存在較窄的溫度窗ロ限制(650 800°C ) (Siebers D. L. and Caton J. A. “Removal of Nitric Oxide from ExhaustGas with CYA”, Combustion and Flame 79; 31-46,1990)。月井類物質(zhì)作為含氮的強脫硝齊U，不僅具有較寬的溫度窗ロ，而且受熱分解不會以原物質(zhì)形態(tài)泄露，合理的控制也能避免氨泄漏，同時肼類物質(zhì)具有一定的耐受氧量升高的能力，避免了氧量的對系統(tǒng)脫硝的干擾。發(fā)明專利申請“ー種中高溫?zé)煔饷撓醴椒ā迸读死秒略谥袦貐^(qū)脫硝的方法(中國發(fā)明專利申請“ー種中高溫?zé)煔饷撓醴椒ā?200610023482. 8)，但是作為火箭推進劑的肼價格較為昂貴，為了更經(jīng)濟、安全高效地處理煙氣中的NOx，本發(fā)明人員創(chuàng)造性地在肼中加入尿素，以尿素替代部分肼。本發(fā)明的另一好處是大大的擴展了高溫區(qū)的有效溫度窗ロ范圍。高、中溫區(qū)的聯(lián)合使用降低了總的藥劑消耗量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟、高效、在高、中溫區(qū)同時脫硝、能耐受煙氣中氧量、變化、脫硝劑泄露少、用量經(jīng)濟的ー種高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑及其使用方法。本發(fā)明提出的高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑，所述脫硝劑由肼類物質(zhì)和尿素或尿素溶液混合而成，在927 1157°C高溫區(qū)，控制肼類物質(zhì)與尿素溶液的混合量，使肼類物質(zhì)中的氮占肼類物質(zhì)和尿素溶液中的總氮的摩爾百分比為(Γ22% ;在50(T65(TC中溫區(qū)，控制尿素或者尿素溶液混入肼類物質(zhì)中的混入量，使尿素中的氮占肼類物質(zhì)和尿素或尿素溶液中總氮的摩爾百分比為8 22%。本發(fā)明中，所述肼類物質(zhì)為肼N2H4或者水合肼N2H4. H2O。本發(fā)明中，在高溫區(qū)，控制肼類物質(zhì)中的氮占肼類物質(zhì)和尿素溶液中的總氮的摩爾百分比為16-20wt%。本發(fā)明中，在高溫區(qū)，尿素溶液為配制脫硝劑的基礎(chǔ)溶液；控制尿素溶液的濃度為8_12wt%0 本發(fā)明中，在中溫區(qū)，肼或水合肼溶液為配制脫硝劑的基礎(chǔ)溶液；控制水合肼溶液的濃度為5-30wt%。本發(fā)明中，較佳的，在525_605°C中溫區(qū)，控制水合肼溶液的濃度為10_30%。本發(fā)明提出的高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑的使用方法，脫硝劑作為還原劑，將脫硝劑分別加入到中溫區(qū)和高溫區(qū)進行脫硝，控制高溫區(qū)脫硝劑和初始NOx的化學(xué)當(dāng)量比為(I. 2^2. O) :1，煙氣中氧量控制在彡9%;中溫區(qū)脫硝劑和初始NOx的化學(xué)當(dāng)量比是I. I Γ1. 7 :1，煙氣中氧量不超過17%。本發(fā)明提出的高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑的使用方法，其特征在于脫硝劑作為還原劑，將脫硝劑加入到中溫區(qū)進行脫硝，中溫區(qū)脫硝劑和初始NOx的化學(xué)當(dāng)量比是I. 2 Γ2. O :1，煙氣中氧量不超過16%。ー種煙氣脫硝方法，采用肼類物質(zhì)(例如肼(N2H4)、水合肼(N2H4. H2O))和尿素的合理配比，在高溫區(qū)(927 1157°C)以尿素溶液中混入少量肼(肼(N2H4)或水合肼，使肼所貢獻的氮的摩爾比為(Γ 22%)的混合物質(zhì)為脫硝劑；在中溫?zé)煹?50(Γ650°Ο以水合肼(N2H4.H2O))溶液中混入尿素或尿素溶液、且尿素所貢獻氮的摩爾比在8% 22%之間的混合物為脫硝劑，同時在煙氣的高溫區(qū)和中溫區(qū)進行脫硝，在不需要任何催化劑的情況下，控制高溫區(qū)煙氣中氧量不超過9%，中溫區(qū)氧量低于17% ;當(dāng)僅將脫硝劑加入到中溫區(qū)進行脫硝，中溫區(qū)脫硝劑和初始NOx的化學(xué)當(dāng)量比是I. 2 Γ2. O :1，煙氣中氧量不超過16%。即可實現(xiàn)脫硝目的，煙氣的脫硝效率可達509Γ70%以上。本發(fā)明相比選擇性催化還原脫硝系統(tǒng)簡單、但是效果類似。上述脫硝方法的特征是，當(dāng)氧氣濃度在9%以下(高溫區(qū)體積濃度)和17%以下(中溫區(qū)氧量體積濃度)、或者16%以下(單使用中溫區(qū)脫硝時氧量體積濃度)非催化還原脫硝效率可達50% 70%以上。本發(fā)明涉及到的原理是
肼和尿素為脫硝劑噴入熱煙氣后與煙氣中的NOx接觸總體上發(fā)生如下反應(yīng)
氧濃度很低時
M1M4CO + 2ΝΟ ^ IM2 + 2Η20 + CO N2H4 + 2NO 4 2 N2 + 2H2O存在較高氧量時
ZN2H4CO f 4N0 +O2^ 412 4 棚20 + 2C02
氧量更高時
N2H4 + O2 —^ N2 + H2O
同時在受熱時肼與尿素總體上可以表示為如下的分解與燃燒反應(yīng)
氧濃度很低時受熱分解=N2H4CO — NH3+HNC0 氧濃度足夠高時
N2H4C0+3/202 — N2+2H20+C02
水合肼低溫脫除NO的主要基元反應(yīng)是
N2H4 (+Μ) =2NH2 (+Μ)
νη2+νο=ν2+η2ο
由于煙氣中總是存在一定量的氧氣，因此可以合理控制避免肼分解產(chǎn)生NH3和Ν2。事實上根據(jù)計算，肼和NO以及與O2反應(yīng)的吉布斯自由焓變AG0遠大于缺氧分解的吉布斯自由焓變(張祚明，肼中高溫區(qū)凈化煙氣中NOx及酸性氣體影響的研究.學(xué)位論文，2007.)，因此肼的自身分解反應(yīng)與氧化反應(yīng)相比不占優(yōu)勢；在實踐中利用肼類物質(zhì)脫硝也很少檢測到氨釋放。本發(fā)明較好的實施條件是
脫硝時所用脫硝劑是水合肼與尿素的混合物，在高溫區(qū)(927 1157°C)和中溫區(qū)(50(T65(TC)的配比不同。在高溫區(qū)用濃度為8 12 wt%的尿素溶液為母液，在其中注入肼(N2H4)或水合肼(N2H4. H2O)的溶液作為脫硝劑；在中溫區(qū)用以濃度為5 30wt%的水合肼溶液為母液，其中加入者尿素溶液作為脫硝劑；脫硝劑/NOx的化學(xué)當(dāng)量比分別在(I. 2^2. O) 1和(I. Γ1.7) 1范圍內(nèi)，可達到高效煙氣脫硝的目的。更為優(yōu)化的反應(yīng)條件是對于混入肼或者水合肼的尿素溶液為高溫脫硝劑，其合適的噴入的煙氣溫度區(qū)是1057 1097°C，肼或水合肼的混入比例使肼氮占總N的摩爾比例為I6 20%。高溫區(qū)脫硝劑和NOx的化學(xué)量比是I. 2: I 2 : 1，煙氣中氧量不超過9%。更為優(yōu)化的反應(yīng)條件還包括同時在525飛05°C區(qū)間噴入中溫脫硝劑一混有尿素的水合肼溶液，水合肼母液的濃度為l(T30wt%,混入尿素溶液使尿素貢獻的N占脫硝劑總N的比例為14 20%。與高溫區(qū)結(jié)合脫硝時，中溫區(qū)脫硝劑和中溫區(qū)NOx的化學(xué)當(dāng)量比是I. I 1.7 I，煙氣中氧量不超過17%。單采用中溫區(qū)脫硝時，中溫區(qū)脫硝劑和中溫區(qū)NOx的化學(xué)當(dāng)量比是I. 2 :1 2.0I，煙氣中氧量不超過16%。與現(xiàn)有煙氣脫硝技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是
I)在高溫區(qū)尿素中混合水合肼或者肼使高溫區(qū)的實質(zhì)有效溫度窗ロ從950-1100°C擴 展到927 1157°C，反應(yīng)的有效時段延長，使脫硝劑的噴入口位置的布置更具有弾性，可根據(jù)需要來靈活布置；2)尿素和肼的混合物在高溫下反應(yīng)后剩下未反應(yīng)的脫硝劑易被氧化為N2而不以氨的形式逸出；
3)由于少量具有強還原性的肼的混入，對氧量變化的適應(yīng)性增強，使SNCR脫硝過程可以用于爐窯、エ業(yè)鍋爐、焚燒爐、燃氣輪機、燒結(jié)爐等氧量偏高的場合；
4)在中溫區(qū)水合肼的溶液中加入一定量的尿素，減少了水合肼的用量，使脫硝劑更為為經(jīng)濟；同時中溫區(qū)為SNCR脫硝提供了另一次機會；中溫區(qū)一般煙氣溫度比高溫區(qū)更加均勻，容易控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)高效；
5)中溫區(qū)以水合肼為基礎(chǔ)的脫硝劑，能比現(xiàn)有的其它脫硝劑更好地與NOx反應(yīng)，所需 要的(脫硝劑/NO)摩爾比小，即使沒有參與還原反應(yīng)的殘余脫硝劑，也不會直接或者以氨的形式從煙氣中向環(huán)境泄露；
6)中溫區(qū)的氧量上限可以高達169Γ17%，能適應(yīng)爐窯、エ業(yè)鍋爐、焚燒爐、燃氣輪機、燒結(jié)爐等氧量偏高的場合；
7)由于沒有氨的產(chǎn)生，所以不會在換熱面的壁面結(jié)鹽，避免了對換熱面的腐蝕；
8)高溫區(qū)和中溫區(qū)可以同時使SNCR脫硝，完全可以到達現(xiàn)有SCR脫硝的效果，而不受灰塵、SOx的影響，不需要昂貴的催化劑；在既有使用純高溫區(qū)SNCR脫硝不達標(biāo)的場合，可以再加入本發(fā)明的中溫脫硝方法而使排放達標(biāo)。因而本發(fā)明是ー種經(jīng)濟、靈活、操作性強而且高效的脫硝方法。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明做詳細說明
本發(fā)明的工作原理為通過尿素和水合肼(或者肼)的合理配合，在高溫?zé)煔?927^1157 0C)中噴入以尿素為主、混入少量肼和水合肼的混合物脫硝劑；在中溫段(50(T65(TC)噴入以肼或者水合肼為主、混入少量尿素的混合物為脫硝劑；高溫區(qū)和中溫區(qū)同時脫硝即能高效地還原煙氣中的NOx。實施例I:焚燒爐煙氣脫硝
某爐排式垃圾焚燒爐在未采取任何措施時NOx的排放濃度在23(T420 mg/Nm3之間；大多數(shù)情況下在300mg/Nm3以上；爐膛上部的溫度在900 1100で之間，蒸汽過熱器前的煙溫為550°C。爐膛出口處過量空氣系數(shù)為1.6 1.7之間；采取以尿素為脫硝劑的SNCR脫硝措施，在尿素Ν0χ的化學(xué)當(dāng)量比=1. 5吋，排煙中NOx的濃度仍在21(T280 mg/Nm3之間，大多數(shù)情況下不能滿足最新標(biāo)準(zhǔn)NOx排放低于200mg/Nm3的要求；采用本發(fā)明方案，僅在過熱器前煙道噴入水合肼溶液(濃度30wt%)中混入尿素溶液的混合物為中溫脫硝劑、尿素N所占的比例為20% ;脫硝劑/NOx的化學(xué)當(dāng)量比為I. 5 (以420 mg/Nm3為計算基準(zhǔn))；噴ロ后面測點的溫度、氧量的體積濃度、排煙中NOx的排放量見表I。表I單中溫區(qū)以水合肼與尿素混合物為脫硝劑時脫硝效率
權(quán)利要求
1.一種高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑，其特征在于所述脫硝劑由肼類物質(zhì)和尿素溶液混合而成，在927 1157°C高溫區(qū)，控制肼類物質(zhì)與尿素溶液的混合量，使肼類物質(zhì)中的氮占肼類物質(zhì)和尿素溶液中的總氮的摩爾百分比為(T22% ;在50(T65(TC中溫區(qū)，控制尿素或者尿素溶液混入肼類物質(zhì)中的混入量，使尿素中的氮占肼類物質(zhì)和尿素或尿素溶液中總氮的摩爾百分比為8 22%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑，其特征在于所述肼類物質(zhì)為肼N2H4或者水合肼N2H4. H2O。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑，其特征在于在高溫區(qū)，控制肼類物質(zhì)中的氮占肼類物質(zhì)和尿素溶液中的總氮的摩爾百分比為16-20wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑，其特征在于在高溫區(qū)，尿素溶液為配制脫硝劑的基礎(chǔ)溶液；控制尿素溶液的濃度為8-12wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑，其特征在于在中溫區(qū)，肼或水合肼溶液為配制脫硝劑的基礎(chǔ)溶液；控制水合肼溶液的濃度為5-30wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑，其特征在于在525-605°C中溫區(qū)，控制水合肼溶液的濃度為10-30 wt %。
7.—種如權(quán)利要求I所述的高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑的使用方法，其特征在于脫硝劑作為還原劑，將脫硝劑分別加入到中溫區(qū)和高溫區(qū)進行脫硝，控制高溫區(qū)脫硝劑和初始NOx的化學(xué)當(dāng)量比為(1.2 2.0) :1，煙氣中氧量控制在彡9%;中溫區(qū)脫硝劑和初始NOx的化學(xué)當(dāng)量比是I. I =Tl. 7 :1，煙氣中氧量不超過17%。
8.—種如權(quán)利要求I所述的高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑的使用方法，其特征在于脫硝劑作為還原劑，將脫硝劑加入到中溫區(qū)進行脫硝，中溫區(qū)脫硝劑和初始NOx的化學(xué)當(dāng)量比是.1.2 1"2. 0 :1，煙氣中氧量不超過16%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高、中溫?zé)煔釹NCR脫硝劑及其使用方法，具體為在高溫區(qū)以尿素溶液中混入少量肼的混合物質(zhì)為脫硝劑；在中溫?zé)煹酪噪骂愇镔|(zhì)中混入尿素或尿素溶液、同時在煙氣的高溫區(qū)和中溫區(qū)進行脫硝，在脫硝劑和初始NOx的化學(xué)當(dāng)量比在高溫區(qū)和中溫區(qū)分別在(1.2~2.0)1和(1.1~1.7:1)范圍內(nèi)、在不需要任何催化劑的情況下，控制高溫區(qū)煙氣中氧量不超過9%，中溫區(qū)氧量低于17%，實現(xiàn)脫硝目的，煙氣的脫硝效率可達50%~70%以上；或單在中溫?zé)煹朗褂蒙鲜鲋袦孛撓鮿⒚撓鮿?初始NOx的化學(xué)當(dāng)量比在(1.2~2.0):1、氧量在16%以下，脫硝效率達50%以上。本發(fā)明相比現(xiàn)有的選擇性催化還原脫硝技術(shù)，系統(tǒng)更為簡單、但是效果類似。相比已有的SNCR脫硝方法，不僅有效溫度區(qū)擴大，允許的氧量的范圍也擴大。
文檔編號B01D53/56GK102671541SQ201210166529
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者洪鎏, 陳德珍, 黃愫 申請人:同濟大學(xué)