含鎂水合氧化鋁成型物及應(yīng)用和蛋殼型催化劑及制備方法與應(yīng)用和制備羧酸乙烯酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含鎂水合氧化鋁成型物及其應(yīng)用，該成型物由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鎂化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180℃進行干燥而制成。本發(fā)明還提供了一種蛋殼型催化劑的制備方法，該方法以本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物作為載體。本發(fā)明又提供了一種蛋殼型催化劑及其應(yīng)用，該催化劑以本發(fā)明提供的含鎂水合氧化鋁成型物作為載體。本發(fā)明進一步提供了一種制備羧酸乙烯酯的方法。根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物無需進行焙燒即可獲得高的強度和強度保持率，以該成型物作為載體采用常規(guī)方法即可制備蛋殼型催化劑，且制備的催化劑在制備羧酸乙烯酯中顯示出更高的催化活性。
【專利說明】含鎂水合氧化鋁成型物及應(yīng)用和蛋殼型催化劑及制備方法與應(yīng)用和制備羧酸乙烯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含鎂水合氧化鋁成型物及其應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種蛋殼型催化劑的制備方法，本發(fā)明又涉及一種以Pd和Au作為活性成分的蛋殼型催化劑及其在制備羧酸乙烯酯中的應(yīng)用，本發(fā)明進一步涉及一種制備羧酸乙烯酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]活性金屬組分殼層分布的催化劑（S卩，殼層催化劑或蛋殼型催化劑）可以用于多種多相催化反應(yīng)。例如，氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、以及受擴散控制的化學(xué)反應(yīng)(如費托合成反應(yīng)）
坐寸ο
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，殼層催化劑主要是將金屬鹽通過浸潰、噴涂、蒸氣淀積、浸涂或沉淀等方法負載在載體上而制備的。
[0004]例如，CN1306459A公開了一種在多孔陶瓷載體上制備具有確定殼層厚度的貴金屬殼層催化劑的工藝，該工藝是通過以化學(xué)蒸氣淀積（CVD)法將合適的貴金屬前體以蒸氣相沉積在多孔載體上，之后通過化學(xué)或熱還原成金屬而將貴金屬固定在載體上。該工藝生產(chǎn)的催化劑活性金屬組分具有殼層分布的特征。
[0005]US4048096公開了一種制備殼層催化劑的方法，該方法用含有水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物的水溶液浸潰催化劑載體，通過將浸潰過的催化劑載體與可與所述水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物反應(yīng)形成不溶于水的Pd和Au化合物的化合物溶液接觸(優(yōu)選偏硅酸鈉)，將水不溶性Pd的化合物和水不溶性Au的化合物沉淀到催化劑載體表面上，接著用還原劑將所述水不溶性的Pd化合物和水不溶性Au的化合物還原成為金屬Pd和Au，從而制備出以Pd和Au作為活性金屬的殼層催化劑。
[0006]CN101462079B公開了一種殼層分布催化劑的制備方法,該方法包括用含有效量活性金屬組分的溶液浸潰載體，其中，所用溶液中的溶劑為水、醇、醚、醛、酮中的一種或幾種與至少一種表面活性劑組成的混合物，以溶液的總量為基準(zhǔn)，所述表面活性劑的含量為O. 01-10重量％，所述的浸潰滿足：VC=0. 01-0. 99，其中\(zhòng)為浸潰液體積，Vc為載體的孔體積。該方法采用噴淋干燥，制備的催化劑活性金屬組分在載體中的分布呈現(xiàn)明顯的殼層分布。
[0007]CN101143325B公開了一種制備催化劑的方法，該方法包括首先制備一種含有被負載組分的可溶性化合物的溶液，之后將配制好的溶液噴涂到滾動的載體或預(yù)先負載了活性金屬組分的載體上，噴涂過程的同時載體被加熱，制成的產(chǎn)物干燥或焙燒。采用該方法制備的催化劑，可以得到明顯殼層分布的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的一個目的在于提供一種新的制備蛋殼型催化劑的方法，該方法簡便易行；本發(fā)明的另一個目的在于提供一種以Pd和Au作為活性成分的蛋殼型催化劑，該催化劑具有更高的催化活性。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，以由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鎂化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180°C的溫度下進行干燥而制成的成型物作為載體，通過常規(guī)的負載方法(例如：浸潰或噴涂）將具有催化活性的活性組分負載在載體上，由此制備的催化劑具有蛋殼型結(jié)構(gòu)（即，具有催化作用的活性組分主要集中在催化劑的表面)。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明的第一方面提供了一種含鎂水合氧化鋁成型物，該成型物由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鎂化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180°C進行干燥而制成。
[0011]本發(fā)明的第二方面提供了根據(jù)本發(fā)明的成型物在制備蛋殼型催化劑中的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明的第三方面提供了一種蛋殼型催化劑的制備方法，該方法包括在載體上負載至少一種具有催化作用的活性組分，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物。
[0013]本發(fā)明的第四方面提供了 一種蛋殼型催化劑，該催化劑含有載體以及負載在所述載體上的具有催化作用的活性組分，所述具有催化作用的活性組分為Pd和Au，其中，所述載體為本發(fā)明提供的含鎂水合氧化鋁成型物。
[0014]本發(fā)明的第五方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明的催化劑在將乙烯和羧酸氧化以制備羧酸乙烯酯中的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的第六方面提供了一種制備羧酸乙烯酯的方法，該方法包括在催化劑存在下，將乙烯和羧酸與氧氣接觸，以得到含有羧酸乙烯酯的產(chǎn)物，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的催化劑。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物以含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鎂化合物和至少一種纖維素醚的原料(所述原料不含膠溶劑）制備成型體，并將所述成型體在80-180°C的溫度下進行干燥而制成。該含鎂水合氧化鋁成型物具有良好的吸收性能；并且，根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物無需進行焙燒即可獲得高的強度和強度保持率。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法以本發(fā)明提供的含鎂水合氧化鋁成型物作為載體，采用本領(lǐng)域常用的負載方法即可制備具有蛋殼型結(jié)構(gòu)的催化劑。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的以Pd和Au作為活性成分的蛋殼型催化劑在用于將乙烯和羧酸氧化以制備羧酸乙烯酯的反應(yīng)中，顯示出更高的催化活性。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明的第一方面提供了一種含鎂水合氧化鋁成型物，該成型物由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鎂化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180°C進行干燥而制成。術(shù)語“至少一種”是指一種或兩種以上。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的成型物，通過使用含有水合氧化鋁、含鎂化合物以及纖維素醚的原料，不使用膠溶劑(例如：鋁溶膠、硝酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、鹽酸和三氯乙酸)，即使不進行高溫焙燒也能獲得較高的強度和良好的強度保持率，同時還具有良好的吸收性能。本發(fā)明中，用于形成所述成型物的原料的組成可以根據(jù)預(yù)期的成型物的具體應(yīng)用場合進行適當(dāng)?shù)倪x擇。[0021]一般地，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的總含量可以為O. 5-12重量％，優(yōu)選為1-10重量％，更優(yōu)選為2-7重量％ ；以MgO計的所述含鎂化合物的總含量可以為
O.5-10重量％，優(yōu)選為1-9重量％，更優(yōu)選為1-8重量％ ；以Al2O3計的所述水合氧化鋁的總含量可以為78-98重量％，優(yōu)選為81-97重量％，更優(yōu)選為85-96重量％。本發(fā)明中，計算所述原料的總量時，含鎂化合物以MgO計，水合氧化鋁以Al2O3計，且所述原料不包括將所述原料成型的過程中引入的水。
[0022]本發(fā)明中，所述纖維素醚是指纖維素分子中的至少部分羥基上的氫原子被一個或多個烴基取代后形成的醚系衍生物，其中，多個所述烴基可以為相同，也可以為不同。所述烴基選自取代的烴基和未取代的烴基。所述未取代的烴基優(yōu)選為烷基(例如=C1-C5的烷基)。本發(fā)明中，C1-C5的烷基的具體實例包括C1-C5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基，可以為但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基和叔戍基。所述取代的烴基例如可以為被羥基或羧基取代的烷基(例如=C1-C5的被羥基取代的烷基、C1-C5的被羧基取代的烷基)，其具體實例可以包括但不限于：羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羧甲基、竣乙基和竣丙基。
[0023]本發(fā)明對于所述纖維素醚的種類以及用于取代纖維素分子中的羥基上的氫原子的取代基的數(shù)量沒有特別限定，可以為常見的各種纖維素醚。具體地，所述纖維素醚可以選自但不限于：甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羧甲基羥乙基纖維素。優(yōu)選地，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，所述含鎂化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種分子結(jié)構(gòu)中含有鎂原子的化合物。例如，所述含鎂化合物可以選自無機酸的鎂鹽和有機酸的鎂鹽，優(yōu)選選自無機酸的水溶性鎂鹽和有機酸的水溶性鎂鹽。具體地，所述含鎂化合物可以選自硝酸鎂、氯化鎂和乙酸鎂，優(yōu)選選自硝酸鎂和氯化鎂。
[0025]本發(fā)明對于所述水合氧化鋁的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。優(yōu)選地，所述水合氧化鋁選自薄水鋁石、三水鋁石、無定型水合氧化鋁和擬薄水鋁石。更優(yōu)選地，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述成型物是通過由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鎂化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180°C干燥而制得的。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，所述成型體優(yōu)選在100_150°C進行干燥。所述干燥的時間可以根據(jù)干燥的溫度進行適當(dāng)?shù)倪x擇，一般地，所述干燥的時間可以為O. 5-24小時，優(yōu)選為1-5小時。
[0028]可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法來制備所述成型體，沒有特別限定。例如：可以直接將水合氧化鋁、纖維素醚和含鎂化合物混合成型，從而得到所述成型體；也可以先將水合氧化鋁和纖維素醚混合成型，制得預(yù)成型體，然后在該預(yù)成型體上負載含鎂化合物，從而得到所述成型體。
[0029]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鎂化合物和至少一種纖維素醚的原料制備所述成型體的方法包括：將至少一種水合氧化鋁、至少一種含鎂化合物和至少一種纖維素醚與水混合，得到第一混合物，并將所述第一混合物成型。
[0030]在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實施方式中，由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鎂化合物和至少一種纖維素醚的原料制備所述成型體的方法包括：將至少一種水合氧化鋁和至少一種纖維素醚與水混合，得到第二混合物，并將所述第二混合物先后進行成型和脫水，得到預(yù)成型體，在所述預(yù)成型體上負載至少一種含鎂化合物。
[0031]在該實施方式中，在所述預(yù)成型體上負載至少一種含鎂化合物的方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如：可以通過將所述預(yù)成型體與含有至少一種含鎂化合物的溶液接觸，從而將所述含鎂化合物負載在所述預(yù)成型體上。將所述預(yù)成型體與所述溶液接觸的方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如：可以通過浸潰或噴淋將所述預(yù)成型體與含有至少一種含鎂化合物的溶液接觸，從而將所述含鎂化合物負載在所述預(yù)成型體上。在采用浸潰的方式將所述含鎂化合物負載在所述預(yù)成型體上時，所述浸潰可以為飽和浸潰，也可以為過飽和浸潰。所述含有至少一種含鎂化合物的溶液的溶劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，優(yōu)選為水。所述含有至少一種含鎂化合物的溶液的濃度沒有特別限定，以使負載在所述預(yù)成型體上的含鎂化合物的量能夠滿足要求(例如前文所述的含量）為準(zhǔn)。
[0032]在該實施方式中，所述脫水的條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，以能夠脫除水為準(zhǔn)。一般地，所述脫水可以在80-180°C的溫度下進行，優(yōu)選在100-150°C的溫度下進行。所述脫水的時間可以根據(jù)脫水的溫度進行適當(dāng)?shù)倪x擇，沒有特別限定。一般地，所述脫水的時間可以為O. 5-24小時，優(yōu)選為1-5小時。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，用于制備所述第一混合物或所述第二混合物的水的用量沒有特別限定，只要水的用量能夠確保將各種組分混合均勻即可。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，所述成型的方式?jīng)]有特別限定，可以采用本領(lǐng)域常用的各種成型方式，例如：擠條、噴霧、滾圓、壓片或它們的組合。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，通過擠條的方式來成型。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，所述成型物根據(jù)具體使用要求可以具有各種形狀，例如：球形、條形、環(huán)形、三葉草形、蜂窩形或蝶形。
`[0036]根據(jù)本發(fā)明，所述原料還可以含有至少一種助擠劑。所述助擠劑可以采用本領(lǐng)域常用的方法添加到原料中，例如：可以分別將所述助擠劑添加到上述第一混合物或第二混合物中。所述助擠劑的種類和用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般的，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述助擠劑的含量可以為O. 1-8重量％，優(yōu)選為O. 5-5重量％。優(yōu)選地，所述助擠劑為淀粉（即，所述原料還含有淀粉)。作為助擠劑的淀粉可以為本領(lǐng)域常用的各種來源的淀粉，例如：由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，所述成型物在浸泡后的徑向壓碎強度損失率(即，δ值)為10%以下，甚至能夠為5%以下。
[0038]本發(fā)明中，δ值用于評價成型物的強度保持率，是由以下公式定義的：
[0039]δ =X100%，
?ι
[0040]其中，Q1為未經(jīng)水浸泡的成型物的徑向壓碎強度，以Ν/_計，
[0041]Q2為經(jīng)水浸泡30分鐘并在120°C干燥4小時后的成型物的徑向壓碎強度，以N/mm計。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，未經(jīng)浸泡的成型物的徑向壓碎強度（B卩，Q1)能夠為12N/mm以上，甚至為15N/mm以上,一般可以為15_30N/mm。[0043]本發(fā)明中，所述徑向壓碎強度按照《石油化工分析方法》（科學(xué)出版社，1990年第一版，楊翠定等編）中記載的RIPP 25-90中規(guī)定的方法測定。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，所述成型物的吸水率為O. 4-1. 5，一般為O. 5-1 (如O. 5-0. 7)。
[0045]本發(fā)明中，所述吸水率是指干燥的成型物用過量去離子水浸泡30分鐘前后的重量變化值與所述干燥的成型物的重量的比值。具體測試方法為：將待測成型物在120°C干燥4小時，然后用40目的標(biāo)準(zhǔn)篩進行篩分，稱取20g篩上物作為待測樣品(記為W1),將待測樣品用50g去離子水浸泡30分鐘，過濾后，將固相浙干5分鐘，接著稱量浙干的固相的重量(記為w2)，用以下公式計算吸水率：
[0046]
慮 G 士 W7-W1
吸水率Lo


W1
[0047]根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物不僅具有良好的吸收性能，而且具有較高的強度和良好的強度保持率，適于作為負載型催化劑的載體。更進一步地，采用本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物作為載體來負載具有催化作用的活性組分而制備的催化劑具有蛋殼型結(jié)構(gòu)（即，具有催化作用的活性組分集中分布在催化劑載體的表面)。
[0048]由此，本發(fā)明的第二方面提供了根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物在制備蛋殼型催化劑中的應(yīng)用。
[0049]本發(fā)明的第三方面提供 了一種蛋殼型催化劑的制備方法，該方法包括在載體上負載至少一種具有催化作用的活性組 分，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述含鎂水合氧化招成型物。
[0050]本發(fā)明中，術(shù)語“蛋殼型催化劑”是指具有催化作用的活性組分集中分布在催化劑載體的表面的催化劑。通常，對于蛋殼型催化劑而言，殼層因子σ為OS σ <0.95，其中，
為具有催化作用的活性組分在所述催化劑的外表面的平均濃度，C+為具有催化
I外
作用的活性組分在所述催化劑的中心處的平均濃度。優(yōu)選地，O≤O≤O. 5;更優(yōu)選地，O ^ σ ^ O. I0
[0051]本發(fā)明中，殼層因子是采用掃描電子顯微鏡及能譜儀（SEM-EDX)測定活性組分沿催化劑徑向截面的分布，計算活性組分在催化劑顆粒外表面處的平均濃度與中心處的平均濃度之比。其中，外表面的平均濃度為外表面處20個數(shù)值點記數(shù)率的平均值；中心處的平均濃度為中心點處20個數(shù)值點記數(shù)率的平均值(注=SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向每一點的記數(shù)率與該點金屬含量相互對應(yīng)，記數(shù)率的大小反映該點金屬含量高低，但不代表該點金屬的真實含量)。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的方法是通過使用本發(fā)明提供的含鎂水合氧化鋁成型物作為載體來制備蛋殼型催化劑的，對于所述催化劑的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種需要使具有催化作用的活性組分在載體上的分布集中在載體的外表面的催化劑，例如各種在受擴散控制的化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用的催化劑。
[0053]相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明的方法對于所述具有催化作用的活性組分的種類和負載量也沒有特別限定，可以根據(jù)制備的蛋殼型催化劑的具體應(yīng)用場合進行適當(dāng)?shù)倪x擇。
[0054]例如，在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于使乙烯和羧酸進行氧化反應(yīng)，以制備羧酸乙烯酯時，所述具有催化作用的活性組分優(yōu)選為Pd和Au。Pd和Au在所述載體上的負載量可以根據(jù)具體的反應(yīng)條件進行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，Pd和Au在所述載體上的負載量使得，以制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為96-99. 5重量％，優(yōu)選為96. 8-99重量％;以元素計，Pd的含量可以為O. 1-2. 5重量％，優(yōu)選為O. 5-2重量％ ;以元素計，Au的含量可以為O. 1-1. 5重量％，優(yōu)選為O. 2-1. 2重量％。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法將所述具有催化作用的活性組分負載在所述載體上。一般地，在載體上負載至少一種具有催化作用的活性組分的方式包括：將所述載體與含有至少一種含所述具有催化作用的活性組分的化合物的溶液接觸，并脫除負載有所述化合物的載體上的溶劑。可以采用本領(lǐng)域常用的各種方式將所述載體與含有至少一種含所述具有催化作用的活性組分的化合物的溶液接觸，如浸潰或噴涂。在采用浸潰的方式來實現(xiàn)所述接觸時，所述浸潰可以為飽和浸潰，也可以為過量浸潰。所述含有至少一種含所述具有催化作用的活性組分的化合物的溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，以能夠使得最終制備的催化劑中所述具有催化作用的活性組分的含量能夠滿足具體的使用要求為準(zhǔn)。所述含有至少一種含所述具有催化作用的活性組分的化合物的溶液的溶劑沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種溶劑。從環(huán)保和節(jié)約成本的角度出發(fā)，所述溶劑優(yōu)選為水。本發(fā)明對于脫除溶劑的條件沒有特別限定。一般地，脫除負載有所述化合物的載體上的溶劑的條件可以包括：溫度可以為100-200°C ;時間可以為1-15小時。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述具有催化作用的活性組分為兩種或兩種以上的活性組分時，可以同時將所述具有催化作用的活性組分負載在所述載體上，也可以分次將所述具有催化作用的活性組分負載在所述載體上。
[0057]具體地，在所述具有催化作用的活性組分為Pd和Au時，根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括：將在還原條件下能夠形成金屬Pd (B卩，價態(tài)為O的Pd)的含Pd化合物以及在還原條件下能夠形成金屬Au (即，價態(tài)為O的Au)的含Au化合物負載在所述載體上?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常用的各種方法將所述在還原條件下能夠形成金屬Pd的含Pd化合物、以及在還原條件下能夠形成金屬Au的含Au化合物負載在所述載體上。
[0058]在根據(jù)本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選的實施方式中，將所述在還原條件下能夠形成金屬Pd的含Pd化合物以及在還原條件下能夠形成金屬Au的含Au化合物負載在所述載體上的方式為：在所述載體上負載含有至少一種含Pd的水溶性化合物和至少一種含Au的水溶性化合物，將負載有所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物的載體與堿性水溶液接觸,并脫除載體上的溶劑。
[0059]所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物各自可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如：所述含Pd的水溶性化合物可以選自氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、以及氯鈀酸及其水溶性鹽(如堿金屬鹽）；所述含Au的水溶性化合物可以選自氯化金、以及四氯金酸及其水溶性鹽(如堿金屬鹽)。
[0060]可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法將所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物負載在所述載體上，例如：可以通過將所述載體與含有至少一種含Pd的水溶性化合物和至少一種含Au的水溶性化合物的水溶液接觸，從而將所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物負載在所述載體上。將所述載體與含有至少一種含Pd的水溶性化合物和至少一種含Au的水溶性化合物的水溶液接觸的方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如：浸潰或噴淋，優(yōu)選為浸潰(如飽和浸潰或過量浸潰)，更優(yōu)選為飽和浸潰。
[0061]所述堿性水溶液可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠使所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物形成沉淀的堿的水溶液，例如：含有氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的水溶液。優(yōu)選地，所述堿性水溶液為氫氧化鈉的水溶液。本發(fā)明對于所述堿性水溶液的濃度沒有特別限定，以能夠使全部或基本全部所述含Pd的水溶性化合物和所述含Au的水溶性化合物形成沉淀為準(zhǔn)。
[0062]可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法將負載有所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物的載體與堿性水溶液接觸，例如：浸潰或噴淋，優(yōu)選為飽和浸潰。所述接觸的溫度和時間可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，以能夠使全部或基本全部所述含Pd的水溶性化合物和所述含Au的水溶性化合物形成沉淀為準(zhǔn)。
[0063]在該實施方式中，所述溶劑優(yōu)選為水。本發(fā)明對于脫除載體上的溶劑的條件沒有特別限定，以能夠脫除溶劑為準(zhǔn)。一般地，脫除所述溶劑的條件包括：溫度可以為100-2000C ;時間可以為1-15小時。
[0064]另外，在具有催化作用的活性組分為還原態(tài)的Pd (例如，價態(tài)為O的Pd)和還原態(tài)的Au (例如，價態(tài)為O的Au)時，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括：在還原性條件下，將脫除了溶劑的載體與還原劑接觸。
[0065]根據(jù)本發(fā)明，可以在本領(lǐng)域常用的還原性條件下，將負載在所述載體上的含Pd化合物和含Au化合物與還原劑接觸，以將所述含Pd化合物和含Au化合物各自還原成為金屬Pd和金屬Au。所述還原劑可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)⑺龊琍d化合物和含Au化合物還原的還原劑，例如：氫氣、一氧化碳或硫化氫。所述還原性條件可以根據(jù)所述還原劑的種類進行適當(dāng)?shù)倪x擇，例如：在使用氫氣作為還原性氣體時，所述還原性條件可以包括：溫度可以為300-500°C ;時間可以為1-8小時。
[0066]根據(jù)具體情況，本發(fā)明的方法還可以包括在所述載體上引入至少一種助劑元素。
[0067]例如，在所述具有催化作用的活性組分為Pd和Au時，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在所述載體上引入至少一種以下助劑元素：K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca。上述助劑元素在所述載體上的引入量可以根據(jù)最終制備的催化劑的具體應(yīng)用場合進行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，所述助劑元素在所述載體上的引入量使得，以制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，以元素計，所述助劑元素的總含量為O. 1-5重量％。更優(yōu)選地，所述助劑元素在所述載體上的引入量使得，以制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，以元素計，所述助劑元素的總含量為O. 3-1重量％。
[0068]可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法在所述載體上引入助劑元素。例如，可以通過在制備所述載體的過程中引入所述助劑元素，也可以通過將所述載體與含有至少一種含所述助劑元素的化合物的溶液接觸，從而在所述載體上引入助劑元素。
[0069]在制備所述載體的過程中引入所述助劑元素的方式可以包括：將至少一種含所述助劑元素的化合物與至少一種水合氧化鋁、至少一種纖維素醚以及任選的至少一種含鎂化合物混合，將得到的混合物成型，并在80-180°C (優(yōu)選100-150°C )的溫度下進行干燥，來制備含有所述助劑元素的載體。
[0070]通過將所述載體與含有至少一種含所述助劑元素的化合物的溶液接觸，從而在所述載體上引入助劑元素時，所述助劑元素可以在負載Pd和Au的同時被負載在所述載體上，也可以分次將Pd、Au和所述助劑元素負載在所述載體上。優(yōu)選在還原性條件下，將脫除了溶劑的載體與還原劑接觸后，在載體上引入所述助劑元素。
[0071]所述含助劑元素的化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種含所述助劑元素的水溶性化合物。例如，在所述助劑元素為K時，所述含助劑元素的化合物可以為KOAc和/或ΚΝ03。
[0072]本發(fā)明的第四方面提供了一種蛋殼型催化劑，該催化劑含有載體以及負載在所述載體上的具有催化作用的活性組分，所述具有催化作用的活性組分為Pd和Au，其中，所述載體為本發(fā)明提供的含鎂水合氧化鋁成型物。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的蛋殼型催化劑，作為具有催化作用的活性組分Pd和Au可以以氧化態(tài)的形式被負載在載體上，也可以以還原態(tài)(即，價態(tài)為O)的形式被負載在載體上。在以氧化態(tài)的形式被負載在載體上時，根據(jù)本發(fā)明的蛋殼型催化劑在使用前可以通過在還原性條件下與還原劑接觸而將所述活性成分還原。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的蛋殼型催化劑，Pd和Au在所述載體上的負載量可以根據(jù)所述催化劑的具體應(yīng)用場合進行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為96-99. 5重量％，優(yōu)選為96. 8-99重量％;以元素計，Pd的含量可以為O. 1-2. 5重量％，優(yōu)選為O. 5-2重量％;以元素計，Au的含量可以為O. 1-1. 5重量％，優(yōu)選為O. 2-1. 2重量％。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的蛋殼型催化劑，Pd和Au的殼層因子σ各自可以為Oσ <0.95,優(yōu)選為OσO. 5，更優(yōu)選為OσO. I。
[0076]根據(jù)本發(fā)明的蛋殼型催化劑，從進一步提高根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，該催化劑優(yōu)選還含有負載在所述載體上的至少一種助劑元素，所述助劑元素選自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，優(yōu)選選自K和Ba。以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，以元素計，所述助劑元素的總含量可以為O. 1-5重量％，優(yōu)選為O. 3-1重量％。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的蛋殼型催化劑，所述載體及其制備方法與前文所述相同，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的蛋殼型催化劑例如可以采用前文所述的制備蛋殼型催化劑的方法制得，在此不再詳述。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的以Pd和Au作為活性成分的蛋殼型催化劑特別適于作為由乙烯和羧酸通過氧化反應(yīng)制備羧酸乙烯酯時的催化劑。
[0079]由此，本發(fā)明的第五方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明的蛋殼型催化劑在將乙烯和羧酸氧化以制備羧酸乙烯酯中的應(yīng)用。
[0080]本發(fā)明的第六方面提供了一種制備羧酸乙烯酯的方法，該方法包括在催化劑存在下，將乙烯和羧酸與氧氣接觸，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的催化劑。
[0081]根據(jù)本發(fā)明的制備羧酸乙烯酯的方法是通過使用本發(fā)明提供的蛋殼型催化劑來獲得更高的催化活性的，對于制備羧酸乙烯酯的其它條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。
[0082]一般地，所述羧酸可以為本領(lǐng)域常用的能夠與乙烯通過氧化反應(yīng)形成羧酸乙烯酯的各種有機酸，例如：碳原子數(shù)為2-10的各種直鏈或支鏈有機羧酸。具體地，所述羧酸可以為但不限于：乙酸、正丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、正己酸和正庚酸。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于由乙烯和乙酸與氧氣反應(yīng)制備乙酸乙烯酯。[0083]根據(jù)本發(fā)明的方法，乙烯、所述羧酸和氧氣之間的比例可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。優(yōu)選地，乙烯、所述羧酸和氧氣的摩爾比為I :0. 1-0. 2 :0. 05-0. I。更優(yōu)選地，乙烯、所述羧酸和氧氣的摩爾比為I :0. 12-0. 18 :0. 06-0. 08。
[0084]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑的用量可以根據(jù)具體的反應(yīng)條件進行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準(zhǔn)。
[0085]根據(jù)本發(fā)明的方法將乙烯和羧酸與氧氣接觸的條件沒有特別限定，以能夠得到含有羧酸乙烯酯的混合物為準(zhǔn)。例如，所述條件包括：溫度可以為100-200°C，優(yōu)選為120-180°C ;以表壓計，壓力可以為O. 5-1. 5MPa，優(yōu)選為O. 8-1. 2MPa。
[0086]根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括從所述混合物中分離出羧酸乙烯酯。本發(fā)明對于分離的方法沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，本文不再贅述。
[0087]以下結(jié)合實施例和對比例詳細說明本發(fā)明。
[0088]以下實施例和對比例中，采用RIPP 25-90中規(guī)定的方法測定成型物的徑向壓碎強度。
[0089]以下實施例和對比例中，采用以下方法測定成型物的δ值：采用RIPP25-90中規(guī)定的方法測定未經(jīng)水浸泡的成型物的徑向壓碎強度(記為Q1);將成型物置于50g去離子水中，浸泡30分鐘，然后過濾，將得到的固體在120°C干燥4小時，按照RIPP 25-90中規(guī)定的方法測定干燥的固體的徑向壓碎強度(記為Q2),采用以下公式計算S值，
[0090] [0091]以下實施例和對比例中，采用以下方法測定成型物的吸水率：將待測成型物在120°C干燥4小時,然后用40目的標(biāo)準(zhǔn)篩進行篩分,稱取20g篩上物作為待測樣品（記為W1),將待測樣品用50g去離子水浸泡30分鐘，過濾后，將固相浙干5分鐘，接著稱量浙干的固相的重量(記為w2)，用以下公式計算吸水率：
[0092]
吸水率=!^1。


W1
[0093]以下實施例和對比例中，干基含量是通過將待測樣品在600°C焙燒4小時而測定的。
[0094]以下實施例和對比例中，由X射線熒光光譜法（即，XRF)測定催化劑的組成。
[0095]以下實施例和對比例中，采用SEM-EDX測定活性組分沿催化劑徑向截面的分布，計算活性組分在顆粒外表面處的平均濃度與中心處的平均濃度之比。其中，外表面的平均濃度為外表面處20個數(shù)值點記數(shù)率的平均值；中心處的平均濃度為中心點處20個數(shù)值點記數(shù)率的平均值(注=SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向每一點的記數(shù)率與該點金屬含量相互對應(yīng)，記數(shù)率的大小反映該點金屬含量高低，但不代表該點金屬的真實含量)。
[0096]實施例1-9用于說明根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物。
[0097]實施例I
[0098]伴隨攪拌將5. Og Mg (NO3) 2溶解于95mL去離子水中，得到含鎂水溶液。將100.0g擬薄水鋁石粉(購自中國石化催化劑長嶺分公司，干基含量為69. 5重量％)、4. Og甲基纖維素(購自浙江海申化工有限公司）、3. Og田菁粉和上述含鎂水溶液混合均勻。將得到的混合物送入擠出機中擠出，得到濕條。將擠出的濕條置于烘箱中，在150°C干燥12小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和S值，結(jié)果在表I中列出。
[0099]對比例I
[0100]伴隨攪拌將5. Og Mg (NO3) 2溶解于95mL去離子水中，得到含鎂水溶液。將100. Og擬薄水鋁石粉（同實施例1)、2. 5mL濃硝酸、3. Og田菁粉和上述含鎂水溶液混合均勻。將得到的混合物送入擠出機中擠出，得到濕條。將擠出的濕條置于烘箱中在150°C的溫度下干燥12小時，然后在600°C焙燒4小時，從而得到成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結(jié)果在表I中列出。
[0101]對比例2
[0102]采用與對比例I相同的方法制備成型物，不同的是，不在600°C進行焙燒，從而得到成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結(jié)果在表I中列出。
[0103]對比例3
[0104]采用與實施例I相同的方法制備成型物，不同的是，步驟（I)中，將擠出的濕條置于烘箱中，在150°C干燥12小時，接著在500°C焙燒3小時，從而得到成型物。
[0105]實施例2
[0106](I)在一個2L的反應(yīng)罐中以并流方式加入2000mL濃度為48g/L的硫酸鋁溶液與偏招酸鈉溶液(氧化招含量為200g/L,苛性系數(shù)為I. 58)進行沉淀反應(yīng),反應(yīng)溫度為50°C,pH值為6. 0，反應(yīng)停留時間為15分鐘；將得到的漿液用真空過濾機進行過濾，待過濾完成后，在濾餅上補充加入20L去離子水(溫度為40 ±5°C)沖洗濾餅約60分鐘。將洗滌后的濾餅加入到I. 5L去離子水中攪拌成漿液，將漿液用泵送入噴霧干燥器進行干燥，控制噴霧干燥器的出口溫度在100-110°C的范圍之內(nèi)，物料干燥時間為2分鐘，得到水合氧化鋁，其中，氧化鋁含量為63重量％，經(jīng)XRD分析確定為無定形態(tài)。
[0107](2)伴隨攪拌將3. Og Mg(NO3)2溶解于95mL去離子水中得到含鎂水溶液。將50. Og擬薄水鋁石(購自中國石化催化劑長嶺分公司，干基含量為69. 5重量％)、50. Og步驟（I)制備的無定型水合氧化鋁、2. Og甲基纖維素(購自浙江海申化工有限公司）、3. Og羥乙基甲基纖維素(購自上?；輳V精細化工有限公司)和上述含鎂水溶液攪拌均勻。將得到的混合物送入擠出機中擠出，得到濕條。將得到的濕條置于烘箱中，在100°C干燥12小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和S值，結(jié)果在表I中列出。
[0108]實施例3
[0109]伴隨攪拌，將14. 9g氯化鎂溶解于95mL去離子水中，制備得到含鎂水溶液。將60. Og擬薄水招石(購自中國石化催化劑長嶺分公司，干基含量為69. 5重量％)、40. Og三水鋁石(購自廣西平果鋁業(yè)公司，干基含量為64. 5重量％)、I. Og甲基纖維素(購自浙江海申化工有限公司）、2. Og羥丙基甲基纖維素(購自浙江海申化工有限公司）、3. Og田菁粉和上述含鎂水溶液攪拌均勻。將得到的混合物送入擠出機中擠出，得到濕條。將得到的濕條置于烘箱中，在80°C干燥12小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和S值，結(jié)果在表I中列出。
[0110]對比例4[0111]采用與實施例3相同的方法制備成型物，不同的是，步驟（I)中，將得到的濕條置于烘箱中，在60°C干燥12小時，從而得到成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和S值，結(jié)果在表I中列出。
[0112]實施例4
[0113]伴隨攪拌將3. 4g乙酸鎂溶解于90mL去離子水中，制備得到含鎂水溶液。將100. Og擬薄水鋁石SB粉(購自Sasol公司，干基含量為75. O重量％)、3. Og羥乙基甲基纖維素(購自上?；輳V精細化工有限公司）和上述含鎂水溶液攪拌均勻。將得到的混合物送入擠出機中擠出，得到濕條。將得到的濕條置于烘箱中，在150°C干燥12小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結(jié)果在表I中列出。
[0114]實施例5
[0115]將100. Og擬薄水鋁石SB粉(購自Sasol公司，干基含量為75. O重量％)、3· Og羥乙基甲基纖維素(購自上?；輳V精細化工有限公司）、2. Og羥丙基甲基纖維素(購自上?；輳V精細化工有限公司）、3. Og田菁粉、6. Og Mg(NO3)2和90mL水混合均勻。將得到的混合物送入擠出機中擠出，得到濕條。將得到的濕條置于烘箱中，在180°C干燥4小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和S值，結(jié)果在表I中列出。
[0116]對比例5
[0117]采用與實施例5相同的方法制備含鎂水合氧化鋁成型物，不同的是，將濕條在200°C干燥4小時，從而得到含鎂水合氧化鋁成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結(jié)果在表I中列出。
[0118]實施例6
[0119]伴隨攪拌將8. Og Mg(NO3)2溶解于90mL去離子水中，制備得到含鎂水溶液。將100. Og擬薄水鋁石(購自山東煙臺恒輝化工有限公司，干基含量為71. O重量％)、5. Og羥丙基甲基纖維素(購自上?；輳V精細化工有限公司）、3. Og田菁粉和上述含鎂水溶液混合均勻。將得到的混合物送入擠出機中擠出，得到濕條。將得到的濕條置于烘箱中，在120°C干燥4小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和S值，結(jié)果在表I中列出。
[0120]實施例7
[0121]采用與實施例2相同的方法制備含鎂水合氧化鋁成型物，不同的是，甲基纖維素的含量為4. 0g，從而得到根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結(jié)果在表I中列出。
[0122]實施例8
[0123]將100. Og擬薄水鋁石粉(購自中國石化催化劑長嶺分公司，干基含量為69. 5重量％)、4. Og甲基纖維素(購自浙江海申化工有限公司）和3. Og田菁粉混合均勻。將得到的混合物送入擠出機中擠出，得到濕條。將擠出的濕條置于烘箱中，在150°C干燥12小時。
[0124]在50°C的溫度下，伴隨攪拌將8. Og Mg(NO3)2溶解于90mL去離子水中，制備得到含鎂水溶液。稱取50. Og成型干燥條，放入上述含鎂水溶液中，浸泡4小時后過濾，在120°C干燥6小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和S值，結(jié)果在表1中列出。
[0125]實施例9
[0126]采用與實施例5相同的方法制備成型物，不同的是，將得到的濕條置于烘箱中，在150°C干燥4小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物。測定得到的成型物的徑向壓碎強度、吸水率和S值，結(jié)果在表1中列出。
[0127]表1
[0128]
_編號 I壓碎強度（N/mm)吸水率 δ值（％)—
實施例 f 24.2' 0.64~ 3. 5—
對比例 1—25.10.83~ 2.2—
對比例 22.6' 0.81~ 63.9—
對比例 3_ 24. 50.75~ 3.6—
實施例 tT 22. 30.60~ 3.2—
實施例 17. 70.69~ 4. 5—
對比例 4—17. I' 0.81~ 20. 7—
實施例 f 21. I0.69~ 2.8—
實施例 22.4' 0.59~ 3. 3—
對比例 5_ 22.80.56~ 3.4—
實施例 6— 18. 30.65~ 2.9—
實施例 i~ 23. I' 0.58~ 3. I—
實施例 23.6' 0.62~ 3. 7—
實施例 9 |23. II 0.56I 3.2—[0129]表1的結(jié)果說明，根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物具有良好的吸收性能、較高的強度和強度保持率，適于作為負載型催化劑的載體。
[0130]實施例10-18用于說明根據(jù)本發(fā)明的含鎂水合氧化鋁成型物在制備蛋殼型催化劑中的應(yīng)用以及蛋殼型催化劑的制備方法。
[0131]實施例10
[0132]將I. 19g Na2PdCl4和O. 37g HAuCl4與水混合，配制成40.0mL浸潰溶液，用該溶液浸潰50.0g實施例I制備的載體(平均直徑為I. 1mm，顆粒長度為2_5mm，干基含量為69. 7重量％)，浸潰時間為5分鐘。將浸潰得到的載體置于20mL含有I. 5g NaOH的水溶液中，在室溫下靜置8小時，過濾后用去離子水沖洗，直至洗液中不含有Cl—為止。然后將得到的固相于120°C干燥2小時，接著在500°C用氫氣還原3小時。冷卻至室溫后，用32mL含O. 22gKOAc的水溶液浸潰得到的固相30分鐘，過濾后，將得到的固相于80°C干燥4小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑Cl，表征結(jié)果在表2中示出。
[0133]對比例6
[0134]將I. 19g Na2PdCl4和O. 37g HAuCl4與水混合，配制成29. ImL浸潰溶液，用該溶液浸潰35. Ig對比例I制備的載體，浸潰時間為5分鐘。將得到的載體置于20mL含有I. 5gNaOH的溶液中，室溫下靜置8小時,過濾后用去離子水沖洗,直至洗液中不含有Cl—為止。然后將得到的固相于120°C干燥2小時，接著在500°C用氫氣還原3小時。冷卻至室溫后，用29. ImL含O. 22g KOAc的水溶液浸潰得到的固相30分鐘，過濾后，將得到的固相于80°C干燥4小時，從而得到催化劑Al，表征結(jié)果見表2。
[0135]對比例7
[0136]采用與實施例10相同的方法制備催化劑，不同的是，載體為對比例2制備的載體，浸潰過程中，載體出現(xiàn)溶解和結(jié)構(gòu)崩塌的現(xiàn)象，得到的催化劑A2無法作為成型催化劑使用。
[0137]對比例8
[0138]采用與實施例10相同的方法制備催化劑，不同的是，載體為對比例3制備的載體(平均直徑為I. 1mm，顆粒長度為2-5mm)，從而得到催化劑A3，表征結(jié)果見表2。
[0139]實施例11
[0140]采用與實施例10相同的方法制備催化劑，不同的是，載體為實施例2制備的載體(平均直徑為I. 1_，顆粒長度為2-5_，干基含量為70. 7重量％)，從而得到催化劑C2，表征結(jié)果見表2。
[0141]實施例12
[0142]將I. 80g Na2PdCl4和O. 56g HAuCl4與水混合，配制成42. OmL浸潰溶液，用該溶液浸潰50. Og實施例3制備的載體(平均直徑為I. Imm,顆粒長度為2_5_，干基含量為68. 5重量％)，浸潰時間為5分鐘。將浸潰得到的載體置于20mL含有I. 5g NaOH的溶液中，室溫下靜置8h，過濾后，用去離子水沖洗，直至洗液中不含有Cl—為止。然后將得到的固相于120°C干燥2小時，接著在500°C用氫氣還原3小時。冷卻至室溫后，用37. 5mL含O. 33g KOAc的水溶液浸潰得到的固相30分鐘。過濾后，將得到的固相于80°C干燥4小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑C3，表征結(jié)果見表2。
[0143]對比例9
[0144]采用與實施例12相同的方法制備催化劑，不同的是，載體為對比例4制備的載體(平均直徑為I. Imm,顆粒長度為2-5_，干基含量為67. 3重量％)，從而得到催化劑A4，表征結(jié)果在表2中示出。
[0145]實施例13
[0146]將I. 16g Na2PdCl4和O. 36g HAuCl4與水混合，配制成34. 5mL浸潰溶液，用該溶液浸潰50. Og實施例4制備的載體(平均直徑為I. 1mm，顆粒長度為2_5mm，干基含量為68. I重量％)，浸潰時間為5分鐘。過濾后,將得到的固相置于20mL含有I. 5g NaOH的溶液中，室溫下靜置8小時。過濾后，將得到的固相用去離子水沖洗，直至洗液中不含有Cl—為止。將得到的固相于150°C干燥2小時，接著在500°C用氫氣還原3小時。冷卻至室溫后，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑C4，表征結(jié)果見表2。
[0147]實施例14
[0148]采用與實施例10相同的方法制備催化劑，不同的是，載體為實施例5制備的載體(平均直徑為I. 1_，顆粒長度為2-5_，干基含量為77. 4重量％)，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑C5。
[0149]對比例10
[0150]采用與實施例10相同的方法制備催化劑，不同的是，載體為對比例5制備的載體(平均直徑為I. 1_，顆粒長度為2-5_，干基含量為79. 2重量％)，從而得到催化劑A5。
[0151]實施例15
[0152]將O. 60g Na2PdCl4和O. 19g HAuCl4與水混合，配制成42. 5mL浸潰溶液，用該溶液浸潰50. Og實施例6制備的載體(平均直徑為I. 1mm，顆粒長度為2_5mm，干基含量為66. 9重量％)，浸潰時間為5分鐘。過濾后,將得到的固相置于20mL含有I. 5g NaOH的溶液中，室溫下靜置8小時。過濾后，將得到的固相用去離子水沖洗，直至洗液中不含有Cl—為止。將洗滌后的固相于120°C干燥2小時，接著在500°C用氫氣還原3小時。冷卻至室溫后，將得到的固相用32. 5mL含O. Ilg KOAc的水溶液浸潰30分鐘。過濾后，將得到的固相于80°C干燥4小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑C6，表征結(jié)果在表2中示出。
[0153]實施例16
[0154]采用與實施例10相同的方法制備催化劑，不同的是，載體為實施例7制備的載體(平均直徑為I. Imm,顆粒長度為2-5_，干基含量為70. 3重量％)，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑C7，表征結(jié)果在表2中列出。
[0155]實施例17
[0156]采用與實施例10相同的方法制備的催化劑，不同的是，載體為實施例8制備的載體(平均直徑為I. 1_，顆粒長度為2-5_，干基含量為72. 5重量％)，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑C8，表征結(jié)果在表2中列出。
[0157]實施例18
[0158]采用與實施例10相同的方法制備催化劑，不同的是，載體為實施例9制備的載體(平均直徑為I. 1_，顆粒長度為2-5_，干基含量為74.6重量％)，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑C9。
[0159]實施例19-27用于說明 根據(jù)本發(fā)明的催化劑的應(yīng)用以及制備羧酸乙烯酯的方法。
[0160]實施例19-27
[0161]在固定床反應(yīng)器上分別評價實施例10-18制備的催化劑的催化性能。其中，原料為乙烯/乙酸/氧氣=82/12/6 (摩爾比)，催化劑體積為30mL，乙烯的體積空速為2. 511。
[0162]反應(yīng)條件包括：溫度為140°C，反應(yīng)器入口壓力IMPa。
[0163]反應(yīng)得到的產(chǎn)物用氣相色譜方法來測定其組成，通過以下公式計算乙烯的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果在表2中列出。
[0164]
灶幾本,0/x生成乙酸乙烯酯的乙烯的量1ΛΛ0/
轉(zhuǎn)化率(%) =——^ 曰——X100%

反應(yīng)Y肖耗 的乙烯的M
[0165]對比例11-14
[0166]采用與實施例19-27相同的方法來評價催化劑的性能，不同的是，催化劑分別為對比例6和8-10制備的催化劑，結(jié)果在表2中列出。
[0167]表2
[0168]
【權(quán)利要求】
1.一種含鎂水合氧化鋁成型物，該成型物由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鎂化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180°C進行干燥而制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型物，其中，所述干燥的溫度為100-150°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型物，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的總含量為O. 5-12重量％，以MgO計的所述含鎂化合物的總含量為O. 5-10重量％，以Al2O3計的所述水合氧化鋁的總含量為78-98重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的成型物，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的總含量為2-7重量％，以MgO計的所述含鎂化合物的總含量為1-8重量％，以Al2O3計的所述水合氧化鋁的總含量為85-96重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3和4中任意一項所述的成型物，其中，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3和4中任意一項所述的成型物，其中，所述含鎂化合物選自硝酸鎂、氯化鎂和乙酸鎂； 所述水合氧化鋁選自薄水鋁石、三水鋁石、無定型水合氧化鋁和擬薄水鋁石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的成型物，其中，所述成型物的吸水率為O. 4-1. 5，δ 值為 10% 以下，Q1 為 12N/mm 以上， 其中，
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的成型物，其中，所述成型物的吸水率為O.5-1，δ值為5%以下，Q1 為 15-30N/mm。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項所述的成型物在制備蛋殼型催化劑中的應(yīng)用。
10.一種蛋殼型催化劑的制備方法，該方法包括在載體上負載至少一種具有催化作用的活性組分，其特征在于，所述載體為權(quán)利要求1-8中任意一項所述的含鎂水合氧化鋁成型物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，在載體上負載至少一種具有催化作用的活性組分的方式包括：將所述載體與含有至少一種含所述具有催化作用的活性組分的化合物的溶液接觸，并脫除負載有所述化合物的載體上的溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，脫除負載有所述化合物的載體上的溶劑的條件包括：溫度為100-200°C ;時間為1-15小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中，所述具有催化作用的活性組分為Pd和Au。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述具有催化作用的活性組分在所述載體上的負載量使得，以制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為96-99. 5重量％，以元素計，Pd的含量為O. 1-2. 5重量％，Au的含量為O. 1-1. 5重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，該方法還包括在所述載體上引入至少一種助劑元素，所述助劑元素選自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，所述助劑元素在所述載體上的引入量使得，以制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，以元素計，所述助劑元素的總含量為O. 1-5重量％。
16.一種蛋殼型催化劑，該催化劑含有載體以及負載在所述載體上的具有催化作用的活性組分，所述具有催化作用的活性組分為Pd和Au，其特征在于，所述載體為權(quán)利要求1-9中任意一項所述的含鎂水合氧化鋁成型物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其中，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為96-99. 5重量％，以元素計，Pd的含量為O. 1-2. 5重量％，Au的含量為O. 1-1. 5重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的催化劑，其中，該催化劑還含有負載在所述載體上的至少一種助劑元素，所述助劑元素選自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，以元素計，所述助劑元素的總含量為O. 1-5重量％。
19.權(quán)利要求16-18中任意一項所述的催化劑在將乙烯和羧酸氧化以制備羧酸乙烯酯中的應(yīng)用。
20.一種制備羧酸乙烯酯的方法，該方法包括在催化劑存在下，將乙烯和羧酸與氧氣接觸，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化劑為權(quán)利要求16-18中任意一項所述的催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述羧酸為乙酸。
【文檔編號】B01J32/00GK103480426SQ201210190183
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】馬軍建, 曾雙親, 楊清河, 聶紅, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院