適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑及其制備方法。屬于采用催化方法去除混合氣體中硫化合物的方法。包括催化劑載體和催化劑活性組分，其特征在于載體由Al2O3和氧化鈣組成，活性組分是氧化鉀，催化劑以重量份數計的化學物質組成如下：Al2O378.0～97.9，CaO0.1～2.0，K2O2.0～20.0。提供了一種具有比表面大、孔容大、低溫有機硫水解活性高的用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑。催化劑的比表面大于300m2/g、孔容大于0.35ml/g，保證了催化具有良好的催化活性。使用本催化劑在一定條件下天然氣中有機硫的水解率可達到99％以上，能夠滿足天然氣凈化行業(yè)大型硫回收裝置的硫化合物脫除的技術要求。并且保證了天然氣產品達到國家標準規(guī)定的技術指標。
【專利說明】適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明是一種適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑及其制備方法。屬于采用催化方法去除混合氣體中硫化合物的方法。
【背景技術】
[0002]天然氣在世界一次能源消費結構中的比例已達到25%左右，超過煤炭成為第二位，已成為一種重要的能源來源。目前，天然氣凈化工藝中，硫磺回收裝置主要采用克勞斯工藝及少量Selextox等工藝，尾氣處理裝置主要采用SCOT、CBA和MCRC等工藝。隨著天然氣開采量的不斷擴大，天然氣凈化裝置，如硫磺回收裝置的規(guī)模越來越大，硫磺回收裝置大型化是今后的發(fā)展方向。因為，可以減少操作費用，提高企業(yè)的經濟效益和環(huán)境保護效益。。
[0003]根據可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和環(huán)境保護國策的要求，我國正在大力發(fā)展天然氣工業(yè)，一些新的高硫大型氣田相繼被開發(fā)，這就對天然氣凈化工藝提出了新要求。目前，中石化中原油田分公司普光氣田天然氣凈化廠是我國最大的氣體凈化廠，該廠擁有12套單套規(guī)模為200kt/a的硫磺回收裝置,裝置采用美國Black&Veatch公司的工藝包,配套使用的催化劑均為進口，進口催化劑價格昂貴，更換一次催化劑花費巨大。
[0004]由于天然氣中有機硫含量較高，一般在克勞斯單元前單獨設置有機硫水解反應單元。例如，中石化普光天然氣凈化廠就在硫回收裝置前部設置有機硫水解單元，以便降低天然氣中有機硫的含量。由于天然氣中含有一定量的二氧化碳，二氧化碳的存在對有機硫的水解反應有一定抑制作用，這就要求在天然氣硫回收裝置使用的有機硫水解催化劑的催化活性相比其他裝置要高，否則無法滿足裝置的要求。國內外，大型硫回收裝置使用的有機硫水解催化劑一般為英國莊信萬豐(Johnson Matthey)公司的PURASPEC-2312催化劑，該催化劑以氧化鋁為主要成分，具有比表面積大、水解效果好的特點，但低溫水解活性稍差。目前，開發(fā)具有良好低溫有機硫水解活性的催化劑，滿足大型天然氣田硫回收裝置的要求是該類催化劑的發(fā)展方向。
[0005]CN00119385.6介紹了一種羰基硫水解催化劑，其組成為Y _A120383%~97%，K2O2%~15%，BaO 0.1%~2%。該催化劑是采用等體積溶液浸潰法進行制備，其用途是在溫度80~150°C，常壓，COS含量小于800mg/m3，空速6000~900(?4條件下進行脫硫。該專利發(fā)明的催化劑使用溫度較高，一般在80°C以上，不能滿足低溫使用要求。
[0006]CN201010556207.9介紹了一種用于脫除化工生產原料氣中羰基硫的催化劑，尤其是涉及一種組分為鎂鋁基水滑石、Y-A1203、TiO2的COS水解催化劑及其制備方法。是將Y -Al2O3, TiO2和鎂鋁基水滑石混合均勻，加水捏合，擠條成型，經干燥、焙燒，制得羰基硫水解催化劑產品。該專利發(fā)明的催化劑載體為鈦鋁復合載體，制備成本高。
[0007]目前適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑還尚未見有文獻報導。
【發(fā)明內容】
[0008]本發(fā)明的目的在于避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種具有比表面大、孔容大、低溫有機硫水解活性高的用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑。用以解決采用大型硫回收裝置來處理天然氣中，遇到的有機硫含量較高的問題，滿足天然氣出廠的質量要求。
[0009]本發(fā)明的目的還在于提供一種制備成本較低的適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑的制備方法。
[0010]本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達到:
[0011]本發(fā)明的適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑，包括催化劑載體和催化劑活性組分，其特征在于載體由Al2O3和氧化鈣組成，活性組分是氧化鉀，催化劑以重量份數計的化學物質組成如下:
[0012]Al2O378.0 ~97.9
[0013]CaO0.1 ~2.0
[0014]K2O2.0 ~20.0
[0015]所述載體以氫氧化鋁快脫粉為主體原料，添加氫氧化鋁干膠和氧化鈣作為改性助劑，加入適量粘結劑，采用滾球成型、熟化、干燥、焙燒，制成；載體中的Al2O3組分由氫氧化鋁快脫粉和氫氧化鋁干膠提供，二者重量份數比例為:
[0016]氫氧化鋁快脫粉以Al2O3計100
[0017]氫氧化鋁干膠以Al2O3計5.0~100
[0018]所述載體中的CaO以碳酸鈣粉或氧化鈣粉的形式加入；
[0019]所述粘結劑是醋酸、硝酸、檸檬酸、鋁溶膠中的任意一種；
[0020]其中，氫氧化鋁快脫粉比表面大于250m2/g、孔容大于0.20ml/g ;氫氧化鋁干膠比表面大于350m2/g、孔容大于0.70ml/g ；
[0021]所述活性組分K2O是以將碳酸鉀和氫氧化鉀水溶液，浸潰到催化劑載體上的方式加入，碳酸鉀與氫氧化鉀的摩爾比為1:1~5:1。
[0022]由于天然氣中含有一定量的二氧化碳，二氧化碳的存在對有機硫的水解反應有一定抑制作用，這就要求天然氣裝置使用的催化劑活性相比要高。本發(fā)明其特征在于催化劑載體以氫氧化鋁快脫粉作為原料，同時加入氫氧化鋁干膠和氧化鈣作為助劑制備而成，以便提高催化劑的水解活性。催化劑的活性組份使用的為堿性較強的堿金屬元素，本發(fā)明制備的催化劑具有比表面大、孔容大，低溫有機硫水解活性高等優(yōu)點。本發(fā)明的催化劑的比表面大于300m2/g、孔容大于0.35ml/g，保證了催化具有良好的催化活性。使用本催化劑在一定條件下天然氣中有機硫的水解率可達到99%以上，使得天然氣中有機硫含量顯著下降。因此，該催化劑可以滿足天然氣凈化行業(yè)的硫回收裝置的技術要求。
[0023]本發(fā)明的目的還可以通過如下措施來達到:
[0024]本發(fā)明的的適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑，其特征在于載體由Al2O3和氧化鈣組成，活性組分是氧化鉀，催化劑以重量份數計的化學物質組成如下:
[0025]Al2O3 9.0 ~95.5
[0026]CaO0.5 ~1.0
[0027]K2O4.0 ~10.0
[0028]所述載體以氫氧化鋁快脫粉為主體原料，添加氫氧化鋁干膠和氧化鈣作為改性助劑，加入適量粘結劑，采用滾球成型、熟化、干燥、焙燒，制成；載體中的Al2O3組分由氫氧化鋁快脫粉和氫氧化鋁干膠提供，二者重量份數比例為:
[0029]氫氧化鋁快脫粉以Al2O3計 100
[0030]氫氧化鋁干膠以Al2O3計 10~60
[0031]所述粘結劑是醋酸；
[0032]其中，氫氧化招快脫粉Al2O3含量≥70%,比表面大于300m2/g、孔容大于0.35ml/g ;氫氧化招干膠Al2O3含量≥70%,比表面大于400m2/g、孔容大于0.90ml/g ；
[0033]所述活性組分K2O是以將碳酸鉀和氫氧化鉀水溶液，浸潰到催化劑載體上的方式加入，碳酸鉀與氫氧化鉀的摩爾比為3:1。
[0034]是優(yōu)選的技術方案。
[0035]本發(fā)明的適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0036]①催化劑載體的制備:
[0037]a.氫氧化鋁干膠脫水干燥
[0038]原料氫氧化鋁干膠在溫度為450~650°C條件下，脫水干燥1~2小時，備用；
[0039]b.混料
[0040]將配方量的原料氫氧化鋁快脫粉與經步驟a脫水干燥的氫氧化鋁干膠，氧化鈣混合均勻，作為制備催化劑的載體原料，備用；
[0041]c.粘結劑溶液A的制備
[0042]根據步驟b混合好物料的量，稱取適量粘結劑，加入適量水，攪拌均勻，備用；
[0043]d滾球成型
[0044]將經步驟b混合均勻的一部分原料放入滾球機，開啟滾球機，向滾球機中的物料噴灑經步驟c配制好的粘結劑溶液A，物料在粘結劑溶液A作用下滾動成型為微小的球形顆粒；形成顆粒后，繼續(xù)添加原料，在添加原料的同時繼續(xù)噴灑溶液A，直到原料絕大部分成型為直徑~5mm的小球，停止轉動。將球形顆粒篩分,取出直徑為(p3~5mm的小球，備熟化；
[0045]e 熟化
[0046]將步驟d成型的(p3~5mm的小球，控制在40~100°C的水蒸氣氣氛中，熟化10~40小時；
[0047]f.干燥
[0048]將經步驟e熟化的(p3 --5mm的小球，控制在80~160°C溫度下，干燥3~5小時；
[0049]g.焙燒
[0050]將經步驟f干燥的(p3~5mm的小球，控制在350~500°C溫度下，焙燒2~10小時，即制得催化劑載體。
[0051]②催化劑的制備
[0052]催化劑采用等體積浸潰法制備，包括如下步驟:
[0053]a.活性組分浸潰液的制備
[0054]按照如下比例:
[0055]Al2O3 78.0 ~97.9[0056]CaO0.1 ~2.0
[0057]K2O2.0 ~20.0
[0058]稱取碳酸鉀和氫氧化鉀，控制碳酸鉀與氫氧化鉀的摩爾比為1:1~5:1 ;溶解到適量去離子水中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液，根據載體的加入量定容即得活性組分浸潰液，備用；
[0059]b.載體浸潰
[0060]按照等體積浸潰法，將計量好的預浸潰載體加入到步驟a制備的活性組分浸潰液中，浸潰10分鐘~3小時；
[0061]c.干燥
[0062]將步驟b浸潰好的載體，控制110~150°C，烘干2~6小時；
[0063]d.焙燒
[0064]將步驟c干燥好的載體，控制350~700°C焙燒2~10小時；即得適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑產品。
[0065]本發(fā)明的發(fā)明人根據研制適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑組分的發(fā)明構思，精心設計了與配方相匹配的、操作方便、成本較低的制備方法，從而完成了本發(fā)明的任務，取得了意想不到的技術效果。
[0066]本發(fā)明的適用于天 然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0067]①催化劑載體的制備:
[0068]a.氫氧化鋁干膠脫水干燥
[0069]原料氫氧化鋁干膠在溫度為500~600°C條件下，脫水干燥I~2小時，備用；
[0070]b.混料
[0071]將配方量的原料氫氧化鋁快脫粉與經步驟a脫水干燥的氫氧化鋁干膠，氧化鈣混合均勻，作為制備催化劑的載體原料，備用；
[0072]c.粘結劑溶液A的制備
[0073]根據步驟b混合好物料的量，稱取適量粘結劑，加入適量水，攪拌均勻，備用；
[0074]d滾球成型
[0075]將經步驟b混合均勻的一部分原料放入滾球機，開啟滾球機，向滾球機中的物料噴灑經步驟c配制好的粘結劑溶液A，物料在粘結劑溶液A作用下滾動成型為微小的球形顆粒；形成顆粒后，繼續(xù)添加原料，在添加原料的同時繼續(xù)噴灑溶液A，直到原料絕大部分成型為直徑啤~的小球，停止轉動。將球形顆粒篩分，取出直徑為tp3~5mm的小球，備熟化；
[0076]e 熟化
[0077]將步驟d成型的如~5mm的小球，控制在80~100°C的水蒸氣氣氛中，熟化10~40小時；
[0078]f.干燥
[0079]將經步驟e熟化的(p3~5mm的小球，控制在110~130°C溫度下，干燥3~5小時；
[0080]g.焙燒
[0081 ] 將經步驟f干燥的(p3~5mm的小球，控制在380~450°C溫度下，焙燒3~5小時，即制得催化劑載體。
[0082]②催化劑的制備
[0083]催化劑采用等體積浸潰法制備，包括如下步驟:
[0084]a.活性組分浸潰液的制備
[0085]按照如下比例:
[0086]Al2O3 89.0 ?95.5
[0087]CaO 0.5 ?1.0
[0088]K2O 4.0 ?10.0
[0089]稱取碳酸鉀和氫氧化鉀，控制碳酸鉀與氫氧化鉀的摩爾比為3:1 ;溶解到適量去離子水中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液，根據載體的加入量定容即得活性組分浸潰液，備用；
[0090]b.載體浸潰
[0091]按照等體積浸潰法，將計量好的預浸潰載體加入到步驟a制備的活性組分浸潰液中，浸潰10分鐘?3小時；
[0092]c.干燥
[0093]將步驟b浸潰好的載體，控制110?150°C，烘干2?6小時；
[0094]d.焙燒
[0095]將步驟c干燥好的載體，控制500?600°C焙燒2?10小時；即得適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑產品。
[0096]是發(fā)明人公開的一個優(yōu)選的技術方案。
[0097]本發(fā)明的適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑的應用，其特征在于適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解過程。
[0098]本發(fā)明的適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑及其制備方法，相比現有技術有如下積極效果:
[0099]1.提供了一種具有比表面大、孔容大、低溫有機硫水解活性高的用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑。
[0100]2.提供了一種操作方便、成本較低的適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑的制備方法。
[0101]3.本發(fā)明的催化劑的比表面大于300m2/g、孔容大于0.35ml/g，保證了催化具有良好的催化活性。使用本催化劑在一定條件下天然氣中有機硫的水解率可達到99%以上，使得天然氣中有機硫含量顯著下降。因此，該催化劑可以滿足天然氣凈化行業(yè)的硫回收裝置的技術要求。
[0102]4.本發(fā)明的催化劑能夠滿足天然氣凈化行業(yè)大型硫回收裝置的硫化合物脫除的技術要求。并且保證了天然氣產品達到國家標準規(guī)定的技術指標。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0103]圖1是本發(fā)明的催化劑制備流程示意圖
[0104]圖2是實驗室催化劑活性評價裝置流程示意圖
[0105]圖中:
[0106]I — C02氣瓶,2 — COS氣瓶,3 — N2氣瓶,4 —水瓶,5 —質量流量計，6 —泵,7 —反應器，8 —積硫器，9 一冷阱，10 —堿洗罐，11 一色譜，12 —尾氣放空。
【具體實施方式】
[0107]本發(fā)明下面將結合實施例作進一步詳述:
[0108]實施例1
[0109]稱取比表面為422m2/g、孔容1.10ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取4千克比表面為320m2/g、孔容0.41ml/g的氫氧化鋁快脫粉及50克純度為99%的氧化鈣，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0110]稱取純度為99.5%的醋酸402克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到f3?5_的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化20小時、120°C烘干4小時、400°C焙燒3小時即可制得催化劑載體。催化劑活性組分為氧化鉀，稱取碳酸鉀483克和氫氧化鉀33.6克溶入去離子水中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液，根據載體的加入量定容即得活性組分浸潰液，按照等體積浸潰法浸潰催化劑，制備的催化劑在120°C烘干4小時、550°C焙燒3小時即可制得催化劑成品，制得的比表面為321m2/g、孔容0.37ml/g。
[0111]實施例2
[0112]稱取比表面為422m2/g、孔容1.10ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取5千克比表面為320m2/g、孔容0.41ml/g的氫氧化鋁快脫粉及60克純度為99%的氧化鈣，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0113]稱取純度為99.5%的醋酸402克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到？3?5mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化20小時、120°C烘干4小時、400°C焙燒3小時即可制得催化劑載體。催化劑活性組分為氧化鉀，稱取碳酸鉀483克和氫氧化鉀33.6克溶入去離子水中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液，根據載體的加入量定容即得活性組分浸潰液，按照等體積浸潰法浸潰催化劑，制備的催化劑在120°C烘干4小時、550°C焙燒3小時即可制得催化劑成品，制得的比表面為315m2/g、孔容0.36ml/g。
[0114]實施例3
[0115]稱取比表面為422m2/g、孔容1.10ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取4千克比表面為320m2/g、孔容0.41ml/g的氫氧化鋁快脫粉及50克純度為99%的氧化鈣，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0116]稱取純度為99.5%的醋酸402克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到<p3?5_的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化20小時、120°C烘干4小時、400°C焙燒3小時即可制得催化劑載體。催化劑活性組分為氧化鉀，稱取碳酸鉀511克和氫氧化鉀22.4克溶入去離子水中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液，根據載體的加入量定容即得活性組分浸潰液，按照等體積浸潰法浸潰催化劑，制備的催化劑在120°C烘干4小時、550°C焙燒3小時即可制得催化劑成品，制得的比表面為323m2/g、孔容0.37ml/g。
[0117]實施例4
[0118]稱取比表面為422m2/g、孔容1.10ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取4千克比表面為320m2/g、孔容0.41ml/g的氫氧化鋁快脫粉及50克純度為99%的氧化鈣，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0119]稱取純度為99.5%的醋酸402克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到矽?5mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化20小時、120°C烘干4小時、400°C焙燒3小時即可制得催化劑載體。催化劑活性組分為氧化鉀，稱取碳酸鉀552克和氫氧化鉀37.5克溶入去離子水中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液，根據載體的加入量定容即得活性組分浸潰液，按照等體積浸潰法浸潰催化劑，制備的催化劑在120°C烘干4小時、550°C焙燒3小時即可制得催化劑成品，制得的比表面為317m2/g、孔容0.37ml/g。
[0120]實施例5
[0121]稱取比表面為422m2/g、孔容1.10ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取4千克比表面為320m2/g、孔容0.41ml/g的氫氧化鋁快脫粉及50克純度為99%的氧化鈣，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0122]稱取純度為99.5%的醋酸402克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到(p3?5mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化20小時、120°C烘干4小時、400°C焙燒3小時即可制得催化劑載體。催化劑活性組分為氧化鉀，稱取碳酸鉀270克和氫氧化鉀18克溶入去離子水中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液，根據載體的加入量定容即得活性組分浸潰液，按照等體積浸潰法浸潰催化劑，制備的催化劑在120°C烘干4小時、550°C焙燒3小時即可制得催化劑成品，制得的比表面為326m2/g、孔容0.37ml/g。
[0123]實施例6
[0124]稱取比表面為422m2/g、孔容1.10ml/g的氫氧化鋁干膠0.6千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取4.4千克比表面為320m2/g、孔容0.41ml/g的氫氧化鋁快脫粉及50克純度為99%的氧化鈣，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0125]稱取純度為99.5%的醋酸402克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到93?5mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化20小時、120°C烘干4小時、400°C焙燒3小時即可制得催化劑載體。催化劑活性組分為氧化鉀，稱取碳酸鉀483克和氫氧化鉀33.6克溶入去離子水中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液，根據載體的加入量定容即得活性組分浸潰液，按照等體積浸潰法浸潰催化劑，制備的催化劑在120°C烘干4小時、550°C焙燒3小時即可制得催化劑成品，制得的比表面為309m2/g、孔容0.35ml/g。
[0126]實施例7
[0127]稱取比表面為422m2/g、孔容1.10ml/g的氫氧化鋁干膠1.6千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.4千克比表面為320m2/g、孔容0.41ml/g的氫氧化鋁快脫粉及50克純度為99%的氧化鈣，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0128]稱取純度為99.5%的醋酸402克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到?5mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化20小時、120°C烘干4小時、400°C焙燒3小時即可制得催化劑載體。催化劑活性組分為氧化鉀，稱取碳酸鉀483克和氫氧化鉀33.6克溶入去離子水中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液，根據載體的加入量定容即得活性組分浸潰液，按照等體積浸潰法浸潰催化劑，制備的催化劑在120°C烘干4小時、550°C焙燒3小時即可制得催化劑成品，制得的比表面為338m2/g、孔容0.38ml/g。
[0129]按照以下方法對本發(fā)明的催化劑活性進行評價:
[0130]催化劑的活性評價試驗在IOml硫磺微反裝置上進行，反應器由內徑為20mm的不銹鋼管制成，反應器放置在恒溫箱內，具體工藝流程見圖2。催化劑裝填量為IOml (20~40目)，上部裝填相同粒度的石英砂進行混合預熱。采用日本島津GC-2014氣相色譜儀在線分析反應器入口及出口氣體中H2S、COS、CO2的含量，T⑶檢測器分析常量硫化物，⑶X-301作為擔體，柱溫120°C，以氫氣作載氣，柱后流速25ml/min ；FPD檢測器分析微量硫化物，⑶X-301作為擔體，柱溫80°C，以氮氣作載氣，柱后流速30ml/min。
[0131 ] 以C0S+H20 = H2S+C02為指標反應，考察催化劑的水解催化活性，入口氣體體積組成為COS 0.03%、C023%、H20 3%，其余為N2,氣體體積空速為300(?'反應溫度為60°C，根據下式計算COS的轉化率:
[0132]Tlcos= M°~Ml x100%
Mo
[0133]其中=Mtl, M1分別代表入口及出口處COS的體積濃度。
[0134]對實施例1~實施例7制備的催化劑按上述方法進行活性評價，具體數據見表1。
[0135]表1催化劑活 性對比
[0136]
【權利要求】
1.一種適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑，包括催化劑載體和催化劑活性組分，其特征在于載體由Al2O3和氧化鈣組成，活性組分是氧化鉀，催化劑以重量份數計的化學物質組成如下: Al2O378.0 ~97.9 CaO0.1 ~2.0 K2O2.0 ~20.0 所述載體以氫氧化鋁快脫粉為主體原料，添加氫氧化鋁干膠和氧化鈣作為改性助劑，加入適量粘結劑，采用滾球成型、熟化、干燥、焙燒，制成；載體中的Al2O3組分由氫氧化鋁快脫粉和氫氧化鋁干膠提供，二者重量份數比例為: 氫氧化鋁快脫粉以Al2O3計 100 氫氧化鋁干膠以Al2O3計 5.0~100 所述載體中的CaO以碳酸鈣粉或氧化鈣粉的形式加入； 所述粘結劑是醋酸、硝酸、檸檬酸、鋁溶膠中的任意一種； 其中，氫氧化鋁快脫粉比表面大于250m2/g、孔容大于0.20ml/g ;氫氧化鋁干膠比表面大于350m2/g、孔容大于0.70ml/g ； 所述活性組分K2O是以將碳酸鉀和氫氧 化鉀水溶液，浸潰到催化劑載體上的方式加入，碳酸鉀與氫氧化鉀的摩爾比為1:1~5:1。
2.根據權利要求1的適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑，其特征在于載體由Al2O3和氧化鈣組成，活性組分是氧化鉀，催化劑以重量份數計的化學物質組成如下: Al2O389.0 ~95.5 CaO0.5 ~1.0 K2O4.0 ~10.0 所述載體以氫氧化鋁快脫粉為主體原料，添加氫氧化鋁干膠和氧化鈣作為改性助劑，加入適量粘結劑，采用滾球成型、熟化、干燥、焙燒，制成；載體中的Al2O3組分由氫氧化鋁快脫粉和氫氧化鋁干膠提供，二者重量份數比例為: 氫氧化鋁快脫粉以Al2O3計 100 氫氧化鋁干膠以Al2O3計 10~60 所述粘結劑是醋酸； 其中，氫氧化招快脫粉Al2O3含量≤70%,比表面大于300m2/g、孔容大于0.35ml/g ;氫氧化招干膠Al2O3含量≤70%,比表面大于400m2/g、孔容大于0.90ml/g ； 所述活性組分K2O是以將碳酸鉀和氫氧化鉀水溶液，浸潰到催化劑載體上的方式加入，碳酸鉀與氫氧化鉀的摩爾比為3:1。
3.—種權利要求1的適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: ①催化劑載體的制備: a.氫氧化鋁干膠脫水干燥 原料氫氧化鋁干膠在溫度為450~650°C條 件下，脫水干燥I~2小時，備用； b.混料將配方量的原料氫氧化鋁快脫粉與經步驟a脫水干燥的氫氧化鋁干膠，氧化鈣混合均勻，作為制備催化劑的載體原料，備用；c.粘結劑溶液A的制備 根據步驟b混合好物料的量，稱取適量粘結劑，加入適量水，攪拌均勻，備用； d滾球成型將經步驟b混合均勻的一部分原料放入滾球機，開啟滾球機，向滾球機中的物料噴灑經步驟c配制好的粘結劑溶液A，物料在粘結劑溶液A作用下滾動成型為微小的球形顆粒；形成顆粒后，繼續(xù)添加原料，在添加原料的同時繼續(xù)噴灑溶液A，直到原料絕大部分成型為直徑93~5mm的小球，停止轉動。將球形顆粒篩分，取出直徑為q>3~5_的小球，備熟化；e熟化 將步驟d成型的(p3~5mm的小球，控制在40~100°C的水蒸氣氣氛中，熟化10~40小時； f.干燥 將經步驟e熟化的的~5mm的小球，控制在80~160°C溫度下,干燥3~5小時； S-火首燒 將經步驟f干燥的cp3~5mm的小球，控制在350~500°C溫度下，焙燒2~10小時，即制得催化劑載體。 ②催化劑的制備 催化劑采用等體積浸潰法制備，包括如下步驟: a.活性組分浸潰液的制備 按照如下比例: Al2O378.0 ~97.9 CaO0.1 ~2.0 K2O2.0 ~20.0 稱取碳酸鉀和氫氧化鉀，控制碳酸鉀與氫氧化鉀的摩爾比為1:1~5:1 ;溶解到適量去離子水中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液，根據載體的加入量定容即得活性組分浸潰液，備用； b.載體浸潰 按照等體積浸潰法，將計量好的預浸潰載體加入到步驟a制備的活性組分浸潰液中，浸潰10分鐘~3小時； c.干燥 將步驟b浸潰好的載體，控制110~150°C，烘干2~6小時； d.焙燒 將步驟c干燥好的載體，控制350~700°C焙燒2~10小時；即得適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑產品。
4.一種權利要求1的適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: ①催化劑載體的制備: a.氫氧化鋁干膠脫水干燥 原料氫氧化鋁干膠在溫度為500~600°C條件下，脫水干燥I~2小時，備用；b.混料 將配方量的原料氫氧化鋁快脫粉與經步驟a脫水干燥的氫氧化鋁干膠，氧化鈣混合均勻，作為制備催化劑的載體原料，備用； c.粘結劑溶液A的制備 根據步驟b混合好物料的量，稱取適量粘結劑，加入適量水，攪拌均勻，備用； d滾球成型將經步驟b混合均勻的一部分原料放入滾球機，開啟滾球機，向滾球機中的物料噴灑經步驟c配制好的粘結劑溶液A，物料在粘結劑溶液A作用下滾動成型為微小的球形顆粒；形成顆粒后，繼續(xù)添加原料，在添加原料的同時繼續(xù)噴灑溶液A，直到原料絕大部分成型為直徑cp3~5mm的小球，停止轉動。將球形顆粒篩分，取出直徑為cp3~5mm的小球，備熟化；e熟化 將步驟d成型的(p3~5mm的小球，控制在80~100°C的水蒸氣氣氛中，熟化10~40小時； f.干燥 將經步驟e熟化的cp3~5mm的小球，控制在110~130°C溫度下，干燥3~5小時； S-火首燒 將經步驟f干燥的([)3~5mm的小球，控制在380~450°C溫度下，焙燒3~5小時，即制得催化劑載體。 ②催化劑的制備 催化劑采用等體積浸潰法制備，包括如下步驟: a.活性組分浸潰液的制備 按照如下比例: Al2O3 89.0 ~95.5 CaO 0.5 ~1.0 K2O 4.0 ~10.0 稱取碳酸鉀和氫氧化鉀，控制碳酸鉀與氫氧化鉀的摩爾比為3:1 ;溶解到適量去離子水中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液，根據載體的加入量定容即得活性組分浸潰液，備用； b.載體浸潰 按照等體積浸潰法，將計量好的預浸潰載體加入到步驟a制備的活性組分浸潰液中，浸潰10分鐘~3小時； c.干燥 將步驟b浸潰好的載體，控制110~150°C，烘干2~6小時； d.焙燒 將步驟c干燥好的載體，控制500~600°C焙燒2~10小時；即得適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑產品。
5.權利要求1的適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解催化劑的應用，其特征在于適用于天然氣大型硫回收裝置的有機硫水解過程。
【文檔編號】B01J23/04GK103480355SQ201210193718
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月12日 優(yōu)先權日:2012年6月12日
【發(fā)明者】劉愛華, 達建文, 劉劍利, 陶衛(wèi)東, 王建華, 劉增讓 申請人:中國石油化工股份有限公司