一種銅活性炭吸附劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，用于變壓吸附或者變溫吸附分離氣體。其以活性炭為載體，將銅鹽和/或其它助劑浸漬到活性炭載體上，浸漬后的活性炭置于干燥塔中，通過(guò)將電流通入該浸漬后的活性炭中，從而使得活性炭發(fā)熱以完成吸附劑制備的干燥過(guò)程。所得吸附劑中銅鹽在活性炭表面負(fù)載量大，分散均勻，吸附能力較傳統(tǒng)干燥方法高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種銅活性炭吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了一種氣體吸附分離用銅活性炭吸附劑的制備方法，用于變壓吸附或者變溫吸附分離氣體。
【背景技術(shù)】
[0002]氣體的變壓吸附或者變溫吸附分離和提純過(guò)程由于能耗低、可在常溫下運(yùn)行、自動(dòng)化程度高、流程簡(jiǎn)單、裝置可大可小，因此得到廣泛的應(yīng)用。1985年，日本川崎制鐵公司和美國(guó)聯(lián)合碳化物公司在日本建成了 410Nm/h的變壓吸附提純CO的裝置。碳一化學(xué)工業(yè)和石油化工中大規(guī)模的CO變壓吸附和氫氣變壓吸附分離和提純單套裝置的產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到每小時(shí)產(chǎn)氣數(shù)萬(wàn)立方米的規(guī)模。
[0003]目前工業(yè)上氫氣和CO變壓吸附分離采用的吸附劑一般以活性炭、分子篩、氧化硅或者氧化鋁為載體，負(fù)載一價(jià)銅作為吸附劑。
[0004]管英富等人(《天然氣化工:C1化學(xué)與化工，2010，35 (6):49~52)考察了一種Cu (I) /活性炭CO吸附劑，其首次吸附容量達(dá)到了 46ml/g?？梢苑蛛x得到高純度的CO氣體，并且可以在常溫下操作。
[0005]劉志軍等人(《天然氣化工:C1化學(xué)與化工，2007，32 (I):14)考察了一種Ci^I)/活性炭CO吸附劑，也得到了高純度的CO氣體。但是以上兩篇文獻(xiàn)都沒(méi)有涉及Cu (I) /活性炭吸附劑的制備問(wèn)題。
[0006]易紅宏等人(環(huán)境科學(xué)，2004，25 (5):24~29)采用北京大學(xué)的PUl吸附劑，獲得了高的CO回收率和純度，該吸附劑為 Cu(I)/分子篩。
[0007]日本鋼管公司采用的NaY型吸附劑，將Y型分子篩中的Na+與Cu2+交換，再經(jīng)還原等過(guò)程處理，250C的CO吸附量約60ml/g。
[0008]王宗說(shuō)等(天然氣化工，1991，16 (2):8~13)研究了 Cu(I)/活性炭吸附劑。其制備方法以浸潰法將銅鹽浸潰到活性炭上，以鼓風(fēng)干燥烘干。與本發(fā)明的直接向活性炭通電烘干的方法不同。
[0009]孫思等(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2011，32 (8):1794~1798)以葡萄糖還原法制備了CuCl/NaY分子篩吸附劑。在25°C，CO分壓IOOkPa時(shí)，吸附容量達(dá)到了 59ml/g。
[0010]中國(guó)專(zhuān)利CN1050403公開(kāi)了一種Cu/活性炭CO吸附劑，其干燥過(guò)程以惰性氣體或者真空干燥，與本發(fā)明的干燥方法不同。
[0011]中國(guó)專(zhuān)利CN1085114C公開(kāi)了一種氯化銅、活性炭、稀土和凹凸棒土制備的吸附劑，但其沒(méi)有說(shuō)明干燥方式和干燥方式的影響。
[0012]具有代表性的中國(guó)專(zhuān)利CN101890332A公開(kāi)了一種變壓吸附用的分子篩吸附劑，與本發(fā)明的銅/活性炭吸附劑不同。
[0013]綜上所述，已有的吸附劑文獻(xiàn)中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明類(lèi)似的制備吸附劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0014]本發(fā)明的目的是提供一種氣體吸附分離用吸附劑的制備方法。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)原理是通過(guò)改進(jìn)吸附劑制備過(guò)程中的干燥方式，抑制銅鹽和/或助劑在在活性炭顆粒表面和微孔內(nèi)部的結(jié)晶或者團(tuán)聚行為，抑制吸附劑干燥過(guò)程中銅鹽和/或助劑向活性炭顆粒表面的遷移和富集，從而有效改善銅鹽和/或助劑在活性炭載體表面的分布情況，使得同等的銅鹽和/或助劑負(fù)載量情況下的吸附劑具有較高的吸附能力和較長(zhǎng)的壽命；也可以在顯著提高活性炭上銅鹽和/或助劑的負(fù)載量的情況下，保持銅鹽和/或助劑在活性炭表面較為均勻的分布狀況。本發(fā)明的方法也可以使得負(fù)載到活性炭載體上的銅鹽和/或助劑發(fā)生進(jìn)一步的分解氧化或者還原過(guò)程。并且在發(fā)生分解、氧化或者還原過(guò)程后，再次重復(fù)浸潰、干燥，以及進(jìn)一步的分解、氧化或者還原過(guò)程。
[0016]本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0017]方案1:該方法以活性炭為載體，其制備過(guò)程為將銅鹽和/或助劑制備成水溶液或者其它溶劑的溶液，然后將活性炭浸入該溶液中，浸潰后的活性炭置于干燥塔中，從干燥塔的上部和下部，將干燥用的電源的正負(fù)極與浸潰后的活性炭緊密接觸，接通電源，使得電流流過(guò)活性炭從而使得活性炭本身發(fā)熱，將活性炭加熱到50?1500°C之間，將水或者其它溶劑干燥蒸發(fā)除去并將銅鹽還原成一價(jià)銅而得到吸附劑成品。本方案干燥塔接觸浸潰后的活性炭的優(yōu)選材料為非金屬材料。本方案中，電極也可以在干燥塔側(cè)面設(shè)置；電源可以是交流電源，也可以是直流電源。
[0018]方案2:該方法以活性炭為載體，其制備過(guò)程為將銅鹽和/或助劑制備成水溶液或者其它溶劑的溶液，然后將活性炭浸入該溶液中，浸潰后的活性炭置于干燥塔中，干燥塔置于感應(yīng)電爐線圈內(nèi)部，在感應(yīng)電爐的線圈中通過(guò)一定頻率的交流電流，干燥塔中的活性炭會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的感應(yīng)電流，該感應(yīng)電流流過(guò)活性炭從而使得活性炭本身發(fā)熱，將活性炭加熱到50?1500°C之間，將水或者其它溶劑干燥蒸發(fā)除去并將銅鹽還原成一價(jià)銅而得到吸附劑成品。本方案干燥塔接觸浸潰后的活性炭的優(yōu)選材料為非金屬材料。
[0019]方案3:該方法以活性炭為載體，其制備過(guò)程為將可熱分解的銅鹽和/或助劑制備成水溶液或者其它溶劑的溶液，然后將活性炭浸入該溶液中，浸潰后的活性炭置于干燥塔中，從干燥塔的上部和下部，將干燥用的電源的正負(fù)極與浸潰后的活性炭緊密接觸，接通電源，使得電流流過(guò)活性炭從而使得活性炭本身發(fā)熱，將活性炭加熱到50?400°C之間，將水或者其它溶劑干燥蒸發(fā)除去并將銅鹽還原成一價(jià)銅或者分解成銅氧化物。然后再次用銅鹽和/或助劑制備成的水溶液或者其它溶劑的溶液浸潰，然后將該再次浸潰后的活性炭置于干燥塔中，從干燥塔的上部和下部，將干燥用的電源的正負(fù)極與浸潰后的活性炭緊密接觸，接通電源，使得電流流過(guò)活性炭從而使得活性炭本身發(fā)熱，將活性炭加熱到50?1500°C之間，將水或者其它溶劑干燥蒸發(fā)除去并將銅鹽還原成一價(jià)銅而得到吸附劑成品。本方案干燥塔接觸浸潰后的活性炭的優(yōu)選材料為非金屬材料。本方案中，電極也可以在干燥塔側(cè)面設(shè)置；電源可以是交流電源，也可以是直流電源。
[0020]與傳統(tǒng)的熱空氣干燥吸附劑相比，本發(fā)明的方法可以避免受熱不均，干燥不均勻，加熱氣體使得活性炭顆粒中殘留的溶劑從顆粒外部開(kāi)始蒸發(fā)，顆粒內(nèi)部的殘留溶劑擴(kuò)散到外部的過(guò)程中將銅鹽帶到顆粒外層或外表面，導(dǎo)致銅鹽在活性炭顆粒內(nèi)表面分布不均勻，負(fù)載量無(wú)法提高，吸附能力較低的弊病。
[0021]本發(fā)明所述的吸附劑在固定床吸附塔進(jìn)行評(píng)價(jià)，干燥還原和吸附都在固定床吸附塔中進(jìn)行，該塔為一內(nèi)徑2cm長(zhǎng)50cm的玻璃管，CO/H2、CO/N2和C0/CH4氣體進(jìn)行變壓吸附分離能力的表征。混合氣中CO分壓皆為35kPa,混合氣總壓IOOkPa,在室溫條件下進(jìn)行飽和吸附后，以進(jìn)出吸附床層氣體的體積差-吸附床層死體積得CO的平衡吸附量。抽真空到-90kPa以再生吸附劑。再生時(shí)解吸出的氣體去中間部分IOOml左右以氣相色譜分析CO含量。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]碳載體:活性炭，堆密度0.38g/ml, BET比表面積1091m2/g，粒徑2.5mm,顆粒長(zhǎng)度2 ?6mm ο
[0025]稱(chēng)取CuCl2.2Η20(分析純，分子量170.48，含量99% )60g溶于160ml蒸餾水中得到溶液A。稱(chēng)取上述活性炭載體60g于溶液A中，90°C浸潰lh。然后過(guò)濾，將活性炭裝入上述吸附塔中形成約50cm高的活性炭填充柱，在活性炭柱兩端設(shè)置兩個(gè)石墨電極，每個(gè)石墨電極的一端插入浸潰后的活性炭中，在兩個(gè)石墨電極另外一端施加電壓，在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒔⒑蟮幕钚蕴考訜岬?00°C干燥20分鐘，氮?dú)鈿夥障吕鋮s到室溫。吸附劑表面呈活性炭本身的黑色。
[0026]按前述方法測(cè)試吸附劑平衡吸附量，CO首次平衡吸附量53ml/g。第二次和第三次吸附量38ml/g。再生時(shí)解析出的氣體中CO含量98%。估計(jì)部分非CO氣體為床層空隙導(dǎo)致。前述三種混合氣對(duì)CO的平衡吸附量影響不大。
[0027]實(shí)施例2
[0028]碳載體:活性炭，堆密度0.38g/ml, BET比表面積1091m2/g，粒徑2.5mm,顆粒長(zhǎng)度2 ?6mm ο
[0029]稱(chēng)取CuCl2.2H20 (分析純，分子量170.48，含量99 % ) 60g和葡萄糖30g溶于160ml蒸餾水中得到溶液B。稱(chēng)取上述活性炭載體60g于溶液B中，室溫浸潰3h。然后過(guò)濾，將活性炭裝入上述吸附塔中形成約50cm高的活性炭填充柱，在活性炭柱兩端設(shè)置兩個(gè)石墨電極，每個(gè)石墨電極的一端插入浸潰后的活性炭中，在兩個(gè)石墨電極另外一端施加電壓，在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒔⒑蟮幕钚蕴考訜岬?00°C干燥90分鐘，氮?dú)鈿夥障吕鋮s到室溫。吸附劑表面呈活性炭本身的黑色。
[0030]按前述方法測(cè)試吸附劑平衡吸附量，CO首次吸附量58ml/g。第二次和第三次吸附量41ml/g。再生時(shí)解析出的氣體中CO含量99%。
[0031]實(shí)施例3
[0032]碳載體:活性炭，堆密度0.38g/ml, BET比表面積1091m2/g，粒徑2.5mm,顆粒長(zhǎng)度2 ?6mm ο
[0033]稱(chēng)取Cu (NO3) 2.3Η20(分析純，分子量241.6，含量99% )85g溶于160ml蒸餾水中得到溶液C。稱(chēng)取上述活性炭載體60g于溶液C中，90°C浸潰3h。然后過(guò)濾，將活性炭裝入上述吸附塔中形成約50cm高的活性炭填充柱，在活性炭柱兩端設(shè)置兩個(gè)石墨電極，每個(gè)石墨電極的一端插入浸潰后的活性炭中，在兩個(gè)石墨電極另外一端施加電壓，在空氣氣氛下，將浸潰后的活性炭加熱到300°C干燥分解20分鐘，空氣氣氛下冷卻到室溫。吸附劑表面呈活性炭本身的黑色。
[0034]然后再按照實(shí)施例2中的方法，以其中的溶液B浸潰該活性炭，并按照實(shí)施例2中的方法干燥和還原，得吸附劑106g，氯化亞銅負(fù)載量約75% (按活性炭質(zhì)量計(jì))。
[0035]按前述方法測(cè)試吸附劑平衡吸附量，CO首次吸附量103ml/g。第二次和第三次吸附量71ml/g。再生時(shí)解析出的氣體中CO含量99.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，該方法以活性炭為載體，將銅鹽和/或其它助劑浸潰在活性炭載體上，浸潰后的活性炭再在干燥塔中進(jìn)行干燥、分解和/或還原，其特征在于在所述的干燥、分解和/或還原過(guò)程中，通過(guò)將電流通入浸潰后的活性炭中，從而使得活性炭發(fā)熱以完成催化劑制備的干燥過(guò)程； 所述的銅鹽為氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、甲酸銅、草酸銅、硫酸銅中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于所述的將電流通入浸潰后的活性炭中的方法為通過(guò)將電源的電極直接連接于干燥塔中浸潰后的活性炭，然后使電流流過(guò)電極和電極之間的活性炭，使得活性炭本身發(fā)熱以完成吸附劑的干燥、分解和/或還原過(guò)程。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于所述的將電流通入浸潰后的活性炭中的方法為通過(guò)交流感應(yīng)的方式在浸潰后的活性炭中產(chǎn)生感應(yīng)電流，從而將電流通入干燥塔中浸潰后的活性炭，活性炭本身發(fā)熱以完成吸附劑的干燥、分解和/或還原過(guò)程。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于通入的電流的電壓為5?IOOOOV。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于交流感應(yīng)的電源的交流頻率為50Hz?IOOkHz。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于將浸潰后的活性炭加熱到50?1500°C之間完成干燥、分解和/或還原過(guò)程。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于在干燥過(guò)程中，通入惰性氣體或采用真空抽吸將蒸發(fā)出來(lái)的溶劑帶出干燥塔。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于在第一次干燥、分解和/或還原過(guò)程完成后，再重復(fù)一次或多次浸潰和干燥、分解和/或還原過(guò)程。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103506070SQ201210202195
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月19日
【發(fā)明者】馮良榮, 甘亞, 張淑青 申請(qǐng)人:馮良榮