專利名稱：一種用于甲烷制氫的復(fù)合Fe₃O₄型結(jié)構(gòu)化催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑及制備方法，特別是用多種金屬元素助催化的用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類對(duì)環(huán)境問題的日益重視，傳統(tǒng)礦物燃料(如柴油、汽油)的排放標(biāo)準(zhǔn)(允許排放含硫、氮化合物)的標(biāo)準(zhǔn)越來越苛刻，尋求環(huán)境友好的燃料是大勢(shì)所趨。氫作為一種清潔燃料，具有燃燒熱值高、不排放環(huán)境溫室氣體等特點(diǎn)，因此是一種理想的能源，氫能源的使用也會(huì)增加市場對(duì)氫氣的需求。同時(shí)，氫氣廣泛用于石油、化工、冶金、醫(yī)藥、航天等工業(yè)過程中，尤其在合成氨工業(yè)與石油煉制工業(yè)中用量很大。目前，氫氣生產(chǎn)的原料主要有兩種，一種是由礦物燃料制備，另一種是由電解水制備。但是由于電解水制氫成本較高，因此目前90%的氫氣是由礦物燃料生產(chǎn)的。在礦物燃料中，煤炭資源較豐富，但其生產(chǎn)成本較高、污染較大，所以煤氣化制氫工藝的發(fā)展呈減慢趨勢(shì)。天然氣水蒸汽轉(zhuǎn)化一直是最經(jīng)濟(jì)的氫氣生產(chǎn)方法。工業(yè)上采用鎳催化劑，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程經(jīng)過中、低溫變換反應(yīng)得到h2。從甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成(摩爾分?jǐn)?shù)為0. 2%的CH4，摩爾分?jǐn)?shù)為28. 4%的H2O,摩爾分?jǐn)?shù)為11. 2%的CO，摩爾分?jǐn)?shù)為5. 3%的CO2，摩爾分?jǐn)?shù)為54. 9%的H2)，可以看出其中CO的含量較高，且后續(xù)的中、低溫變換可將其轉(zhuǎn)化為 CO2，產(chǎn)生了更多的溫室氣體。近年來，一類低溫氫燃料電池，如質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)與堿性燃料電池(AFC)，其能量轉(zhuǎn)換效率引起了廣泛關(guān)注。但這類燃料電池對(duì)氫源中CO含量比較敏感，如質(zhì)子交換膜燃料電池要求氫源中CO含量低于20ppm，而堿性燃料電池允許的氫源中CO含量也只有200ppm，因此低溫氫燃料電池對(duì)氫氣制備提出了特殊的要求。對(duì)于移動(dòng)燃料電池而言，制氫過程還要滿足隨啟隨停的要求。天然氣制氫由于原料成本較低，現(xiàn)有技術(shù)工藝成熟，所以仍是主要的制氫方法。但是針對(duì)傳統(tǒng)的天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫過程中的C0(f2%)和大量溫室氣體CO2 (25%)產(chǎn)生的缺點(diǎn)，開發(fā)環(huán)境友好、低成本、可用于低溫氫燃料電池的天然氣制氫技術(shù)是一種很好的選擇。最近，一種用于H2 - O2燃料電池的甲烷制氫及儲(chǔ)存新技術(shù)被開發(fā)出來，其主要原理基于以下反應(yīng)Fe304+CH4 — 3Fe+C02+2H20(I)3Fe+4H20 — Fe304+4H2(2)以上兩步反應(yīng)的關(guān)鍵在于較低的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)介質(zhì)(磁鐵礦Fe3O4)壽命。這兩點(diǎn)對(duì)于反應(yīng)過程的經(jīng)濟(jì)性以及能否進(jìn)入實(shí)用均具有很重要的影響。因此，為了解決這兩個(gè)問題，在磁鐵礦(Fe3O4)中加入一些輔助組分，對(duì)其進(jìn)行改性以獲得低溫、高壽命的反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)促進(jìn)該反應(yīng)過程的工業(yè)化必然是一種可以考慮的、最簡便的措施。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明提供一種用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑，該結(jié)構(gòu)化催化劑能夠在較低溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且反應(yīng)性能較好、壽命較長；同時(shí)本發(fā)明還提供了一種用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，該制備方法簡單易行。技術(shù)方案為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑，所述的催化劑由堇青石蜂窩陶瓷載體和附著在堇青石蜂窩陶瓷載體表面的附著物組成，附著物由Fe3O4和輔助組分組成，輔助組分為Mn、Zr、Ni、Co、Cu、Cr、W、V、Ti、Al中一種或一種以上元素的氧化物，且輔助組分中的金屬元素總摩爾量為Fe3O4中鐵元素摩爾量的I一30%o一種用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟 第一步預(yù)處理堇青石蜂窩陶瓷載體取截切成長度為56厘米的呈圓柱體的堇青石蜂窩陶瓷載體，該堇青石蜂窩陶瓷載體每平方厘米60— 62孔，重量為10 —13克；用砂紙將堇青石蜂窩陶瓷載體的外表面打磨平整后，將堇青石蜂窩陶瓷載體先置于冰醋酸中浸泡f 2小時(shí)，然后用蒸餾水沖洗，接著置于溫度為110_120°C的干燥箱中干燥1-1. 5小時(shí)，隨后置于馬弗爐中50(T90(TC焙燒2 3小時(shí)，最后在空氣中自然冷卻，制得經(jīng)過預(yù)處理的堇青石蜂窩陶瓷載體；第二步制備輔助組分溶液按照輔助組分中的金屬元素總摩爾量為Fe3O4中鐵元素摩爾量的I一30%，稱取鐵元素的一種可溶性含氧酸鹽和輔助組分中的至少一種可溶性含氧酸鹽，然后將鐵元素的可溶性含氧酸鹽和輔助組分的可溶性含氧酸鹽進(jìn)行混合，用蒸餾水或醇溶解，配制成金屬離子物的摩爾濃度為I. 0-2. OmoI/L的輔助組分溶液；第三步向第二步制備的輔助組分溶液中加入沉淀劑，在20-100°C條件下反應(yīng)2-8小時(shí)，使輔助組分溶液中的金屬離子完全沉淀；沉淀劑是尿素、氨水或者季銨類化合物，沉淀劑與輔助組分溶液中的金屬離子物的摩爾比為2— 8 ；第四步采用抽濾方式，過濾第三步中沉淀的金屬離子，金屬離子截留在濾餅上，用蒸餾水水洗濾餅至中性，再用無水乙醇清洗濾餅，置換濾餅中的水份，形成僅含有金屬離子的濾餅；第五步在110 — 180°C條件下干燥第四步制備的僅含有金屬離子的濾餅，直至濾餅的重量不再改變；第六步在馬弗爐中于300-900°C下焙燒第五步干燥的濾餅2 —15小時(shí)，然后置于空氣中自然冷卻到室溫，制得用于甲烷制氫的粉末狀催化劑；第七步將第六步制得的粉末狀催化劑加入蒸餾水，粉末狀催化劑和蒸餾水的質(zhì)量比為2 3-2 :5，同時(shí)加入擬薄水鋁石，擬薄水鋁石的加入量為粉末狀催化劑質(zhì)量的10% 30%，將粉末狀催化劑、蒸餾水和擬薄水鋁石的混合物放入球磨機(jī)中球磨10-60分鐘，制得漿液；第八步將第一步經(jīng)過預(yù)處理的堇青石蜂窩陶瓷載體放入第七步制得的漿液中，充分浸沒10-30分鐘后，取出用壓縮空氣吹去堇青石蜂窩陶瓷載體表面多余的漿液，制得涂覆有漿液的堇青石蜂窩陶瓷載體；
第九步將第八步制得的堇青石蜂窩陶瓷載體在110-200°C條件下干燥，直至堇青石蜂窩陶瓷載體的重量不再改變；第十步將第九步干燥后的堇青石蜂窩陶瓷載體在300— 900°C條件下焙燒2— 8小時(shí)，然后置于空氣中自然冷卻到室溫，制得用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果I.能夠在較低溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且反應(yīng)性能較好、壽命較長。本發(fā)明通過添加輔助組分，有效地促進(jìn)了甲烷的轉(zhuǎn)化，降低了反應(yīng)的溫度。延緩了 Fe3O4的燒結(jié)，改善了催化劑的壽命。添加的輔助成分一方面可以高效地活化反應(yīng)物CH4，提高CH4的轉(zhuǎn)化率；另一方面輔助成分可以Fe3O4相互作用形成新的活性中心，改變了 Fe3O4在高溫(1000K)條件下易燒結(jié)的特性，從而延長了催化劑的使用時(shí)間。
2.將包含粉末狀催化劑的漿液涂覆在堇青石蜂窩陶瓷載體上，制備為結(jié)構(gòu)化催化齊U，從而提高了反應(yīng)的空速、降低了床層壓降、減小了傳質(zhì)阻力、改善了該反應(yīng)過程催化效率和選擇性，還有助于實(shí)現(xiàn)低能耗、零排放和安全的工藝過程。堇青石蜂窩陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度高，其床層壓降較傳統(tǒng)顆粒固定床要小。涂覆催化劑后，由于涂層較薄，反應(yīng)中的外部傳質(zhì)影響較小，提高了催化效率，因而具有高的催化活性。3.制備方法簡單。本發(fā)明提供的制備方法應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)制造，無須添置特殊設(shè)備，采用現(xiàn)有通用的反應(yīng)器、干燥焙燒設(shè)備以及球磨機(jī)即可，因而制備過程較為簡易。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明的一種用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑，由堇青石蜂窩陶瓷載體和附著在堇青石蜂窩陶瓷載體表面的附著物組成。也就是說，催化劑由附著物和堇青石蜂窩陶瓷載體組成，附著物附著在堇青石蜂窩陶瓷載體表面。附著物由Fe3O4和輔助組分組成。輔助組分為胞、21~、附、(0、(11、(>、1、￥、11、41 (對(duì)應(yīng)依次為錳、鋯、鎳、鈷、銅、鉻、鎢、釩、鈦、鋁十種金屬元素)中一種或一種以上元素的氧化物，且輔助組分中的金屬元素總摩爾量為Fe3O4中鐵元素摩爾量的I一30%o作為一種優(yōu)選方案輔助組分中的金屬元素總摩爾量為Fe3O4中鐵元素摩爾量的5-20%。該結(jié)構(gòu)的用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑，通過添加輔助組分，有效地促進(jìn)了甲烷的轉(zhuǎn)化，降低了反應(yīng)的溫度；延緩了 Fe3O4的燒結(jié)，改善了催化劑的壽命；同時(shí)將催化劑涂覆在堇青石上制備為結(jié)構(gòu)化催化劑，從而提高了反應(yīng)的空速、降低了床層壓降、減小了傳質(zhì)阻力、改善了該反應(yīng)過程催化效率和選擇性，還有助于實(shí)現(xiàn)低能耗、零排放和安全的工藝過程。上述用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟第一步預(yù)處理堇青石蜂窩陶瓷載體取截切成長度為5-6厘米的呈圓柱體的堇青石蜂窩陶瓷載體，該堇青石蜂窩陶瓷載體每平方厘米60-62孔，重量為10-13克；用砂紙將堇青石蜂窩陶瓷載體的外表面打磨平整后，將堇青石蜂窩陶瓷載體先置于冰醋酸中浸泡f 2小時(shí)，然后用蒸餾水沖洗，接著置于溫度為110_120°C的干燥箱中干燥1-1. 5小時(shí)，隨后置于馬弗爐中50(T90(TC焙燒2 3小時(shí)，最后在空氣中自然冷卻，制得經(jīng)過預(yù)處理的堇青石蜂窩陶瓷載體。
第二步制備輔助組分溶液按照輔助組分中的金屬元素總摩爾量為Fe3O4中鐵元素摩爾量的I一30%，稱取鐵元素的一種可溶性含氧酸鹽和輔助組分中的至少一種可溶性含氧酸鹽，然后將鐵元素的可溶性含氧酸鹽和輔助組分的可溶性含氧酸鹽進(jìn)行混合，用蒸餾水或醇溶解，配制成金屬離子物的摩爾濃度為I. 0-2. OmoI/L的輔助組分溶液。在第二步中，鐵元素的一種可溶性含氧酸鹽是醋酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。例如鐵元素的可溶性含氧酸鹽是硝酸鐵、亞硝酸鐵、硝酸亞鐵，或者醋酸鐵。輔助組分中的至少一種可溶性含氧酸鹽是亞硝酸鹽或硝酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。例如輔助組分的可溶性含氧酸鹽是硝酸錳、硝酸氧鋯、亞硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鉻、硝酸鎢、硝酸釩、硝酸鈦，或者硝酸招。Fe3O4中鐵元素摩爾量為預(yù)先設(shè)定量。
第三步向第二步制備的輔助組分溶液中加入沉淀劑，在20-100°C條件下反應(yīng)2-8小時(shí)，使輔助組分溶液中的金屬離子完全沉淀；沉淀劑是尿素、氨水或者季銨類化合物，沉淀劑與輔助組分溶液中的金屬離子物的摩爾比為2— 8。在第三步中，季銨類化合物可以選擇四丁基硝酸銨，或者十八烷基二甲基羥乙基硝酸銨。作為優(yōu)選方案，在60— 90°C條件下反應(yīng)3— 5小時(shí)，使輔助組分溶液中的金屬離子完全沉淀。沉淀劑與輔助組分溶液中的金屬離子物的摩爾比為2-5。第四步采用抽濾方式，過濾第三步中沉淀的金屬離子，金屬離子截留在濾餅上，用蒸餾水水洗濾餅至中性，再用無水乙醇清洗濾餅，置換濾餅中的水份，形成僅含有金屬離子的濾餅。第五步在110 — 180°C條件下干燥第四步制備的僅含有金屬離子的濾餅，直至濾餅的重量不再改變；在第五步中，干燥堇青石蜂窩陶瓷載體的方法采用真空干燥方法、烘干方法或者超臨界干燥方法。真空干燥方法、烘干方法或者超臨界干燥方法均為本領(lǐng)域常見的干燥方法。干燥時(shí)間通常為5 —15小時(shí)。干燥溫度在110-130°C為佳，干燥時(shí)間在5—7小時(shí)為佳。只要濾餅被干燥指重量不再改變，即可停止干燥。第六步在馬弗爐中于300-900°C下焙燒第五步干燥的濾餅2 —15小時(shí)，然后置于空氣中自然冷卻到室溫，制得用于甲烷制氫的粉末狀催化劑。在第六步中，焙燒溫度優(yōu)選為40(T800°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為8 —12小時(shí)。第七步將第六步制得的粉末狀催化劑加入蒸餾水，粉末狀催化劑和蒸餾水的質(zhì)量比為2 3-2 :5，同時(shí)加入擬薄水鋁石，擬薄水鋁石的加入量為粉末狀催化劑質(zhì)量的10% 30%，將粉末狀催化劑、蒸餾水和擬薄水鋁石的混合物放入球磨機(jī)中球磨10-60分鐘，制得漿液。第八步將第一步經(jīng)過預(yù)處理的堇青石蜂窩陶瓷載體放入第七步制得的漿液中，充分浸沒10 — 30分鐘后，取出用壓縮空氣吹去堇青石蜂窩陶瓷載體表面多余的漿液，制得涂覆有漿液的堇青石蜂窩陶瓷載體。第九步將第八步制得的堇青石蜂窩陶瓷載體在110-200°C條件下干燥，直至堇青石蜂窩陶瓷載體的重量為恒定數(shù)值。在第九步中，干燥堇青石蜂窩陶瓷載體的方法采用真空干燥方法、烘干方法或者超臨界干燥方法。真空干燥方法、烘干方法或者超臨界干燥方法均為本領(lǐng)域常見的干燥方法。通常，干燥時(shí)間為310小時(shí)。在此時(shí)間段內(nèi)，即可使得堇青石蜂窩陶瓷載體被完全干燥，即堇青石蜂窩陶瓷載體的重量不再改變，為恒定數(shù)值。第十步將第九步干燥后的堇青石蜂窩陶瓷載體在300-900°C條件下焙燒2—8小時(shí)，然后置于空氣中自然冷卻到室溫，制得用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑。在第十步中，焙燒溫度優(yōu)選為400— 800°C。下面列出具體的實(shí)施例。實(shí)施例I催化劑包含Zr、Mn、W、Fe四種元素，其中，四種元素的摩爾比Zr :Mn:W:Fe =0. 0385:0. 0519:0. 0364:1. OO0 稱取 10. 29 克(0.0385 摩爾)ZrO(NO)2 2H20、13. 03 克(0. 0519 摩爾)Mn(NO3)2 4H20、13. 61 克(0. 0364 摩爾)(NH4)2WO4 5H20 和 404. 00 克(I. 00摩爾)Fe (NO3)3 9H20，加入IOOOmL的容量瓶中，加入蒸餾水，配成約I. 1268mol/L的溶液。將該溶液倒入2000mL的三口燒瓶中，再加入203. 03克(3. 3804摩爾)尿素，在劇烈攪拌下，于90°C水浴下充分反應(yīng)5小時(shí)，得到混合沉淀。過濾該沉淀，并水洗至中性，再用無水乙醇清洗濾餅，置換濾餅中的水份。濾餅在120°C干燥7小時(shí)至恒重，然后在馬弗爐中于750°C下焙燒10小時(shí)，置于空氣中自然冷卻到室溫，得到248. 19克焙燒物；在焙燒物中加入500克蒸餾水，同時(shí)加入50克擬薄水鋁石，放入球磨機(jī)中球磨30分鐘，制備得到漿液；將預(yù)處理得到的堇青石蜂窩陶瓷載體放入漿液中充分浸沒20分鐘，取出后用壓縮空氣吹去堇青石蜂窩陶瓷載體表面多余的漿液；涂覆物在120°C條件下干燥5小時(shí)至恒重；在750°C條件下焙燒10小時(shí)，置于空氣中自然冷卻到室溫，即得到用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑。將實(shí)施例I制備的結(jié)構(gòu)化催化劑進(jìn)行考評(píng)。性能測(cè)試在石英反應(yīng)器中進(jìn)行。將該結(jié)構(gòu)化催化劑裝入石英反應(yīng)器，活性測(cè)試中催化劑用量為高度為5厘米的圓柱形結(jié)構(gòu)化催化劑，其中漿液焙燒后的涂覆量約為堇青石蜂窩陶瓷載體重量的8% (約含鐵元素0. 5克)。將甲烷氣體連續(xù)通過催化劑床層，甲烷進(jìn)料速度為15(T300mL/min(空速(GHSV)為ASOOlOOOhr-1)，反應(yīng)I在溫度65(T750°C和常壓下進(jìn)行，直到反應(yīng)尾氣中檢測(cè)不到CO和CO2 ;停止通甲烷，通入氬氣，掃除系統(tǒng)中的甲烷；通入200°C的水蒸氣，進(jìn)料速度為300"600mL/min (空速(GHSV)為 9000180001^1),反應(yīng) 2 在溫度 45(T550°C 和常壓下進(jìn)行，直到反應(yīng)尾氣中檢測(cè)不到氫氣為止。用在線氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)I是指Fe304+CH4 — 3Fe+C02+2H20。反應(yīng) 2 是指3Fe+4H20 — Fe304+4H2。性能測(cè)試結(jié)果如表 I 所示。表I
權(quán)利要求
1.一種用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的催化劑由堇青石蜂窩陶瓷載體和附著在堇青石蜂窩陶瓷載體表面的附著物組成，附著物由Fe3O4和輔助組分組成，輔助組分為Mn、Zr、Ni、Co、Cu、Cr、W、V、Ti、Al中一種或一種以上元素的氧化物，且輔助組分中的金屬元素總摩爾量為Fe3O4中鐵元素摩爾量的I一30%o
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的輔助組分中的金屬元素總摩爾量為Fe3O4中鐵元素摩爾量的5-20%。
3.—種權(quán)利要求I所述的用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟 第一步預(yù)處理堇青石蜂窩陶瓷載體取截切成長度為5-6厘米的呈圓柱體的堇青石蜂窩陶瓷載體，該堇青石蜂窩陶瓷載體每平方厘米60-62孔，重量為10-13克；用砂紙將堇青石蜂窩陶瓷載體的外表面打磨平整后，將堇青石蜂窩陶瓷載體先置于冰醋酸中浸泡f 2小時(shí)，然后用蒸懼水沖洗，接著置于溫度為110_120°C的干燥箱中干燥I一I. 5小時(shí)，隨后置于馬弗爐中50(T90(TC焙燒2 3小時(shí)，最后在空氣中自然冷卻，制得經(jīng)過預(yù)處理的堇青石蜂 窩陶瓷載體； 第二步制備輔助組分溶液按照輔助組分中的金屬元素總摩爾量為Fe3O4中鐵元素摩爾量的1_30%，稱取鐵元素的一種可溶性含氧酸鹽和輔助組分中的至少一種可溶性含氧酸鹽，然后將鐵元素的可溶性含氧酸鹽和輔助組分的可溶性含氧酸鹽進(jìn)行混合，用蒸餾水或醇溶解，配制成金屬離子物的摩爾濃度為I. 0-2. OmoI/L的輔助組分溶液； 第三步向第二步制備的輔助組分溶液中加入沉淀劑，在20— 100°C條件下反應(yīng)2— 8小時(shí)，使輔助組分溶液中的金屬離子完全沉淀；沉淀劑是尿素、氨水或者季銨類化合物，沉淀劑與輔助組分溶液中的金屬離子物的摩爾比為2— 8 ； 第四步采用抽濾方式，過濾第三步中沉淀的金屬離子，金屬離子截留在濾餅上，用蒸餾水水洗濾餅至中性，再用無水乙醇清洗濾餅，置換濾餅中的水份，形成僅含有金屬離子的濾餅； 第五步在110-180°C條件下干燥第四步制備的僅含有金屬離子的濾餅，直至濾餅的重量不再改變； 第六步在馬弗爐中于300— 900°C下焙燒第五步干燥的濾餅2 —15小時(shí)，然后置于空氣中自然冷卻到室溫，制得用于甲烷制氫的粉末狀催化劑； 第七步將第六步制得的粉末狀催化劑加入蒸餾水，粉末狀催化劑和蒸餾水的質(zhì)量比為2 :3-2 :5，同時(shí)加入擬薄水鋁石，擬薄水鋁石的加入量為粉末狀催化劑質(zhì)量的10% 30%，將粉末狀催化劑、蒸餾水和擬薄水鋁石的混合物放入球磨機(jī)中球磨10-60分鐘，制得漿液； 第八步將第一步經(jīng)過預(yù)處理的堇青石蜂窩陶瓷載體放入第七步制得的漿液中，充分浸沒10-30分鐘后，取出用壓縮空氣吹去堇青石蜂窩陶瓷載體表面多余的漿液，制得涂覆有漿液的堇青石蜂窩陶瓷載體； 第九步將第八步制得的堇青石蜂窩陶瓷載體在110-200°C條件下干燥，直至堇青石蜂窩陶瓷載體的重量不再改變； 第十步將第九步干燥后的堇青石蜂窩陶瓷載體在300-90(TC條件下焙燒2— 8小時(shí)，然后置于空氣中自然冷卻到室溫，制得用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的第六步和第十步中，焙燒溫度均為40(T80(TC。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的第二步中，鐵元素的一種可溶性含氧酸鹽是醋酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽，輔助組分中的至少一種可溶性含氧酸鹽是亞硝酸鹽或硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的第二步中，鐵元素的一種可溶性含氧酸鹽是硝酸鹽，輔助組分中的至少一種可溶性含氧酸鹽是硝酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的第五步和第九步中，干燥堇青石蜂窩陶瓷載體的方法采用真空干燥方法、烘干方法或者超臨界干燥方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲烷制氫的復(fù)合Fe3O4型結(jié)構(gòu)化催化劑，由堇青石蜂窩陶瓷載體和附著在堇青石蜂窩陶瓷載體表面的附著物組成，附著物由Fe3O4和輔助組分組成，輔助組分為Mn、Zr、Ni、Co、Cu、Cr、W、V、Ti、Al中一種或一種以上元素的氧化物，輔助組分中的金屬元素總摩爾量為Fe3O4中鐵元素摩爾量的1—30%。該結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法預(yù)處理堇青石蜂窩陶瓷載體；制備輔助組分溶液；向輔助組分溶液中加入沉淀劑；過濾金屬離子，形成濾餅；干燥、焙燒濾餅，制得粉末狀催化劑；向粉末狀催化劑中加入蒸餾水和擬薄水鋁石，制得漿液；將陶瓷載體放入漿液中，干燥、焙燒。該結(jié)構(gòu)化催化劑反應(yīng)性能較好、壽命較長，制備方法簡單易行。
文檔編號(hào)B01J23/889GK102744080SQ20121020340
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者傅淑霞, 黃凱 申請(qǐng)人:東南大學(xué)