專利名稱：一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
從1970年日本的兩位科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體TiO2具有光催化活性以來(lái)，基于TiO2, ZnO等具有寬禁帶、高激子結(jié)合能的半導(dǎo)體作為光催化劑的研究一直沒(méi)有停止。盡管光催化技術(shù)發(fā)展了幾十年，但一直存在著制約其工業(yè)應(yīng)用的瓶頸。比如使用單一的納米光催化劑存在著難以分散、難以分離回收、光催化活性不高等一系列的缺點(diǎn)。在提高光催化活性這一塊，各國(guó)的研究者們已經(jīng)做出了很多卓有成效的工作，比如貴金屬元素如AiuAg以及非金屬元素如N、S的摻雜，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的制備，外加電子捕獲劑等等，一系列的工作都能有效提高半導(dǎo)體光催化劑在紫外光甚至可見(jiàn)光下的催化活性，但在納米光催化劑回收這 一塊的工作始終存在著缺陷。近來(lái)在光催化劑回收利用這一塊的工作一般集中在三個(gè)方面，一是納米光催化劑的固定技術(shù)，通過(guò)將納米級(jí)的催化劑固定到一些多孔基體上，如硅基多孔礦物質(zhì)(硅藻土、蒙脫土等)和碳基多孔物質(zhì)(活性炭、膨脹石墨等)，這樣在一定程度上利于催化劑的回收利用。比如申請(qǐng)?zhí)枮?01110164917的專利報(bào)道了一種膨脹石墨/氧化鋅復(fù)合光催化劑的制備方法，通過(guò)負(fù)載技術(shù)，既避免了催化劑顆粒自身的團(tuán)聚，又方便了回收；二是做膜催化齊U，這樣不存在回收的問(wèn)題，如申請(qǐng)?zhí)枮?00710030939的專利提出了一種氧化鋅光催化劑薄膜的制備方法，通過(guò)水熱沉積法得到了具有較高光催化活性的薄膜光催化劑；三是通過(guò)將光催化劑包覆到磁性材料的表面，形成磁性材料做核，光催化劑做殼的結(jié)構(gòu)，通過(guò)磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)分離回收的目的。如申請(qǐng)?zhí)枮?00910117405的專利報(bào)道了通過(guò)溶膠凝膠法將TiO2包覆到磁性Fe3O4表面形成磁性粒子做核，TiO2做殼的光催化劑，這樣可以通過(guò)磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)光催化劑的回收。前兩種方法存在著光催化活性得不到保證的缺陷，對(duì)于第三種方法，目前選取做核的磁性材料一般是Fe3O4,但由于Fe3O4中Fe價(jià)態(tài)的不穩(wěn)定,在光催化降解過(guò)程中,Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)變與光生空穴降解污染物的氧化反應(yīng)存在著競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致催化劑活性的降低；同時(shí)在合成Fe3O4的過(guò)程中對(duì)反應(yīng)條件控制的要求也比較高，增加了實(shí)際工藝的操作難度，制備過(guò)程顯得很繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)制備的光催化劑，存在活性不高，性能不穩(wěn)定，制備過(guò)程顯繁瑣，操作難度較大，生產(chǎn)及使用成本較高的問(wèn)題。本發(fā)明的目的在于提供一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟制備磁性材料
將I份鋅鹽和2份鐵鹽溶于100 200mL的無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌O. 5 12h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9 10 ;在室溫下攪拌，轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中90 250°C反應(yīng)；自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水洗滌，真空干燥過(guò)夜；
利用制備的磁性材料作為核制備可磁控分離核殼型光催化劑將I份磁性材料分散于IOOmL無(wú)水乙醇中，再加入O. I O. 3份的六水合硝酸鋅或七水合硫酸鋅，超聲分散O. I 5h后，轉(zhuǎn)移至燒瓶中；滴加KOH的乙醇溶液，在水浴鍋中25 95°C反應(yīng)9分鐘以上；冷卻至室溫后，沉淀通過(guò)磁鐵分離，蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌，真空干燥。進(jìn)一步,將I份六水合硝酸鋅或二水合醋酸鋅或七水合硫酸鋅和2份九水合硝酸鐵或氯化鐵溶于100 200mL的無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌30min,用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9 10 ；進(jìn)一步,在室溫下攪拌30min,轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱爸中90 25(TC反應(yīng)至少需要5小時(shí)。進(jìn)一步，自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌5次，60°C真空干燥24小時(shí)。進(jìn)一步，所述光催化劑的應(yīng)用是選取亞甲基藍(lán)(MB)作為模擬染料降解物，用紫外燈作為激發(fā)光源。進(jìn)一步，所述磁性材料包括鐵酸鋅(ZnFe2O4)、鐵酸鈷(CoFe2O4)、鐵酸鎳(NiFe2O4)、鐵酸錳(MnFe2O4)、鐵酸銅(CuFe2O4)、鐵酸鎘(CdFe2O4)、鐵酸鉍(BiFeO3)、鐵酸鎂(MgFe2O4)、鐵酸鈣(CaFe2O4)。進(jìn)一步，所述制備方法制備的ZnO基可磁控分離光催化劑，不需要添加中間層或有機(jī)物質(zhì)。進(jìn)一步，所述制備方法法制備的磁性材料與ZnO制成的可磁分離復(fù)合光催化材料，循環(huán)使用3次后，光催化效果保持不變。本發(fā)明提供的一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法，該制備方法通過(guò)外加磁場(chǎng)很容易分離回收光催化劑，可磁控分離光催化劑的過(guò)程簡(jiǎn)單，操作難度較小，制備的光催化劑活性較高，性能穩(wěn)定，生產(chǎn)及使用成本較低；該制備方法實(shí)用性強(qiáng)，具有較強(qiáng)的推廣與應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明所制備的可磁控分離光催化劑的催化活性與同樣方法制備的ZnO光催化劑相比不但不會(huì)降低反而有所增強(qiáng)，通過(guò)外加磁場(chǎng)很容易分離回收，制備工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明得到的ZnO基光催化劑制備方法簡(jiǎn)單、成本低、活性高、可通過(guò)外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)磁控分離回收。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例提供的可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法的流程圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備磁性材料的實(shí)現(xiàn)流程圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的利用制備的磁性材料制備可磁控分離光催化劑的實(shí)現(xiàn)流程圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定發(fā)明。圖I示出了本發(fā)明實(shí)施例提供的可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法的流程。該制備方法包括以下步驟在步驟SlOl中，制備磁性材料；在步驟S102中，利用制備的磁性材料作為核制備可磁控分離核殼型光催化劑。 如圖2所示，在本發(fā)明實(shí)施例中，制備磁性材料的實(shí)現(xiàn)方法為 在步驟S201中,將I份六水合硝酸鋅或二水合醋酸鋅或七水合硫酸鋅和2份九水合硝酸鐵或氯化鐵溶于100 200mL的無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌O. 5 12h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9 10 ;在步驟S202中，在室溫下攪拌O. 5 12h，轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中90 250°C反應(yīng)至少需要5小時(shí)；在步驟S203中，自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水洗滌5次，60°C真空干燥過(guò)夜。如圖3所示，在本發(fā)明實(shí)施例中，利用制備的磁性材料作為核制備可磁控分離核殼型光催化劑的實(shí)現(xiàn)方法為在步驟S301中，將I份磁性材料分散于IOOmL無(wú)水乙醇中，再加入O. I O. 3份的六水合硝酸鋅或七水合硫酸鋅，超聲分散O. I 5h后，轉(zhuǎn)移至250mL四口燒瓶中；在步驟S302中，劇烈攪拌下慢慢滴加KOH的乙醇溶液，在水浴鍋中25 95°C反應(yīng)至少9分鐘；在步驟S303中，冷卻至室溫后，沉淀通過(guò)磁鐵分離，蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C真空干燥24h。在本發(fā)明實(shí)施例中，所制備的高效、可磁控分離回收Z(yǔ)nO基光催化劑的應(yīng)用，是選取亞甲基藍(lán)(MB)作為模擬染料降解物，用的紫外燈作為激發(fā)光源。作為對(duì)比，用同種方法制備出當(dāng)量的ZnO進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。在本發(fā)明實(shí)施例中，磁性材料除了鐵酸鋅(ZnFe2O4)夕卜，還可以為以下這些如鐵酸鈷(CoFe2O4)、鐵酸鎳(NiFe2O4)、鐵酸錳(MnFe2O4)、鐵酸銅(CuFe2O4)、鐵酸鎘(CdFe2O4)、鐵酸鉍(BiFeO3)、鐵酸鎂(MgFe2O4)、鐵酸鈣(CaFe2O4)等。下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。光催化劑的制備方法按以下步驟實(shí)施一、磁性材料的制備。將I份六水合硝酸鋅或二水合醋酸鋅或七水合硫酸鋅和2份九水合硝酸鐵或氯化鐵溶于100 200mL的無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌O. 5 12h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9 10，再在室溫下攪拌O. 5 12h，轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中90 250°C反應(yīng)至少需要5h。自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水洗滌5次，60°C真空干燥過(guò)夜；二、高效、可磁控分離光催化劑的制備。將I份一中所得的磁性材料分散于IOOmL無(wú)水乙醇中，再加入O. I O. 3份的六水合硝酸鋅或七水合硫酸鋅，超聲分散O. I 5h后，轉(zhuǎn)移至250mL四口燒瓶中，劇烈攪拌下慢慢滴加KOH的乙醇溶液，在水浴鍋中25 95°C反應(yīng)大約lOmin，冷卻至室溫后，沉淀通過(guò)磁鐵分離，蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C真空干燥24h。本發(fā)明提供的可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法，首先制備磁性材料，然后利用制備的磁性材料作為核制備可磁控分離核殼型光催化劑；該制備方法通過(guò)外加磁場(chǎng)很容易分離回收光催化劑，可磁控分離光催化劑的過(guò)程簡(jiǎn)單，操作難度較小，制備的光催化劑活性較高，性能穩(wěn)定，生產(chǎn)及使用成本較低；該制備方法實(shí)用性強(qiáng)，具有較強(qiáng)的推廣與應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明所制備的可磁控分離光催化劑的催化活性與同樣方法制備的ZnO光催化劑相比不但不會(huì)降低反而有所增強(qiáng)，通過(guò)外加磁場(chǎng)很容易分離回收，制備工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明得到的ZnO基光催化劑制備方法簡(jiǎn)單、成本低、活性高、可通過(guò)外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)磁控分離回收。本發(fā)明實(shí)施例提供的制備方法制備的ZnO基可磁控分離光催化劑，以磁性材料為核，不需要添加任何中間層或有機(jī)物質(zhì)，通過(guò)液相共沉淀法組裝成納米顆粒的ZnO基復(fù)合磁性光催化劑，既具有較高的光催化活性，又可利用磁分離技術(shù)方便迅速的回收磁性光催化劑，達(dá)到多次再生利用的目的。磁性材料與ZnO制成的可磁分離復(fù)合光催化材料，其光催化效果與單純ZnO相比，不但沒(méi)有降低，反而增強(qiáng)。同時(shí)，循環(huán)使用3次后，光催化效果依然 保持不變，這在一定程度上也大大降低了其實(shí)際使用的成本。與TiO2體系相比，ZnO基光催化材料價(jià)格便宜，成本大大降低。同時(shí)TiO2有三種晶型，銳鈦礦TiO2的光催化活性比較好，而其他兩種晶型(金紅石相和板鈦礦相)活性較差，因此TiO2在應(yīng)用中要控制其晶型。在合成可磁分離ZnO基光催化劑過(guò)程中，無(wú)需控制ZnO基光催化材料中ZnO的晶型，操作條件溫和，工藝條件易控；合成結(jié)束后，水洗干燥就得到可以直接使用的可磁分離氧化鋅基光催化材料，無(wú)需后續(xù)高溫煅燒，大大降低了能耗，降低了光催化材料的制備成本，同時(shí)也從根本上解決了由于高溫煅燒光催化材料如TiO2比表面積減小，從而其光催化活性降低的問(wèn)題。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟 制備磁性材料 將I份鋅鹽和2份鐵鹽溶于100 200mL的無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌0. 5 12h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9 10 ; 在室溫下攪拌，轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中90 250°C反應(yīng)； 自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水洗滌，真空干燥過(guò)夜； 利用制備的磁性材料作為核制備可磁控分離核殼型光催化劑 將I份磁性材料分散于IOOmL無(wú)水乙醇中，再加入0. I 0. 3份的六水合硝酸鋅或七水合硫酸鋅，超聲分散0. I 5h后，轉(zhuǎn)移至燒瓶中； 滴加KOH的乙醇溶液，在水浴鍋中25 95°C反應(yīng)9分鐘以上； 冷卻至室溫后，沉淀通過(guò)磁鐵分離，蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌，真空干燥。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，將I份六水合硝酸鋅或二水合醋酸鋅或七水合硫酸鋅和2份九水合硝酸鐵或氯化鐵溶于100 200mL的無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌30min,用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9 10。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在室溫下攪拌30min，轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中90 250°C反應(yīng)至少需要5小時(shí)。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌5次，60°C真空干燥24小時(shí)。
5.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述光催化劑的應(yīng)用是選取亞甲基藍(lán)(MB)作為模擬染料降解物，用紫外燈作為激發(fā)光源。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述磁性材料包括鐵酸鋅(ZnFe2O4)、鐵酸鈷(CoFe2O4)、鐵酸鎳(NiFe2O4)、鐵酸錳(MnFe2O4)、鐵酸銅(CuFe2O4)、鐵酸鎘(CdFe2O4)、鐵酸鉍(BiFeO3)、鐵酸鎂(MgFe2O4)、鐵酸鈣(CaFe2O4)。
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法制備的ZnO基可磁控分離光催化劑，不需要添加中間層或有機(jī)物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法法制備的磁性材料與ZnO制成的可磁分離復(fù)合光催化材料，循環(huán)使用3次后，光催化效果保持不變。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法，首先制備磁性材料，然后利用制備的磁性材料作為核制備可磁控分離核殼型光催化劑。該制備方法通過(guò)外加磁場(chǎng)很容易分離回收光催化劑，可磁控分離光催化劑的過(guò)程簡(jiǎn)單，操作難度較小，制備的光催化劑活性較高，性能穩(wěn)定，實(shí)用性強(qiáng)，具有較強(qiáng)的推廣與應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明制備的可磁控分離光催化劑的催化活性與同樣方法制備的ZnO光催化劑相比不但不會(huì)降低反而有所增強(qiáng)，通過(guò)外加磁場(chǎng)很容易分離回收，制備工藝簡(jiǎn)單。磁性材料與ZnO制成的可磁分離復(fù)合光催化材料，其光催化效果與單純ZnO相比，循環(huán)使用3次后，光催化效果依然保持不變，這在一定程度上也大大降低了其實(shí)際使用的成本。
文檔編號(hào)B01J23/80GK102728369SQ20121021342
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者唐蘭勤, 孫林, 邵榮 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院