專利名稱：一種PSA用分離精制CO₂氣體的碳分子篩及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，具體提供了一種PSA用分離精制CO2氣體的碳分子篩及制備方法。
背景技術(shù)：
碳分子篩(CMS)是近二十年來發(fā)展起來的一種新型碳質(zhì)吸附劑。作為一種特殊的活性炭，碳分子篩與傳統(tǒng)的碳質(zhì)吸附劑相比，孔徑分布更為狹窄，其尺寸接近于一些小分子的關(guān)鍵尺寸，因而使得這些小分子可以根據(jù)他們的尺寸不同而被分離。由于碳分子篩具有良好的吸附分離性能和優(yōu)良的耐酸堿性、疏水性和化學穩(wěn)定性，已廣泛應用于食品衛(wèi)生、醫(yī)療、催化、空分制氮、焦爐氣中氫氣回收等各方面；生產(chǎn)碳分子篩的原料也已發(fā)展為包括有機高分子聚合物、各種煤、植物類和石油焦在內(nèi)的多種物質(zhì)；尤其變壓吸附分離技術(shù)(PSA) 的日益成熟，使得高性能的碳分子篩在大規(guī)模的氣體分離精制方面顯示出更廣泛的應用前景。至今，生產(chǎn)高性能碳分子篩關(guān)鍵技術(shù)仍被世界上少數(shù)幾個發(fā)達國家所壟斷，主要有德國BF(Bergbau Forschung)公司、美國Calgon公司和日本Takeda(武田)公司。我國雖然也能生產(chǎn)和研發(fā)碳分子篩，但是在高性能CMS方面，同先進水平仍有差距，包括品種單一(絕大部分應用于氮氧的分離)、質(zhì)量不穩(wěn)定等。目前，國內(nèi)的高純度(食品級)CO2氣體的生產(chǎn)廣泛采用變壓吸附分離技術(shù)(PSA)結(jié)合低溫液化精餾過程。具體地說，根據(jù)原料氣體來源及原料氣體中的雜質(zhì)種類和含量，針對性地選擇吸附劑并應用變壓吸附分離技術(shù)(PSA)來獲得較高濃度的CO2氣體，然后利用低溫液化精餾過程進一步分離提純，最終得到高純度(食品級)C02?？傮w說來，高性能碳分子篩大多應用于(PSA)氮氧分離，鮮有報道其取代低溫液化精餾過程來生產(chǎn)高純度(食品級)CO2氣體。本發(fā)明的發(fā)明人所采用的高純度(食品級)CO2氣體的生產(chǎn)技術(shù)是變壓吸附分離(PSA)結(jié)合低溫液化精餾過程，以變換氣PSA氫提純尾氣為原料，生產(chǎn)食品級液體C02。雖然該工藝技術(shù)成熟可靠，但是利用低溫液化精餾處理PSA解吸的CO2尾氣，以脫除少量H2、N2,和CO等小分子物種，存在著能耗高的缺點。而為了改變這一情況，盡快獲得高效碳分子篩(CMS)并將其應用于PSA過程，來脫除CO2尾氣中少量H2、N2、和CO等小分子物種，取代低溫液化精餾過程，達到節(jié)能降耗的目的已經(jīng)刻不容緩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提供了一種PSA用分離精制CO2氣體的碳分子篩及制備方法，更具體的提供了以固定碳含量> 85wt%的碳源為原料制備高效碳分子篩吸附劑及制備方法，用于PSA分離精制CO2氣體。以石油焦為原料，通過一系列的物理和化學手段，合成孔徑為O. 2^0. 5nm的石油焦基碳分子篩。本發(fā)明的效果和益處是吸附劑對CO2氣體中少量的小分子物種如H2、N2、C0等的捕集效率高，再生性能好，抗壓性強，是一種應用前景廣闊的氣體變壓吸附劑。本發(fā)明提供的PSA用分離精制CO2氣體的碳分子篩，該分子篩以石油焦或煤基活性炭或生物質(zhì)活性炭等為原料，優(yōu)選采用石油焦為原料，其孔徑大小為O. 2^0. 5nm，顆粒強度彡100N/顆。將上述的碳分子篩應用于變壓吸附分離過程(PSA)，能夠脫除二氧化碳氣體(CO2 ^ 95vt%)中少量的H2、N2、和CO等小分子物種(< 5vt%),使二氧化碳氣體純度在99. 9vt%以上，單位產(chǎn)量二氧化碳氣體的能耗比低溫液化精餾過程減少10%以上，明顯高于現(xiàn)有技術(shù)中的效果。上述的碳源中固定碳含量彡85wt%，除了本發(fā)明上述的石油焦為原料外，還可以采用固定碳含量> 85wt%的煤基活性炭、生物質(zhì)活性炭、石油浙青、煤焦油浙青等原料，其中主要考慮到煤和生物質(zhì)的固定碳含量幾乎達不到固定碳含量>85wt%，但是以其為原料制作的活性炭的固定碳含量可以達到上述指標，故此選擇了上述煤基活性炭或生物質(zhì)活性炭，可直接從市場上購得，這樣就可以利用更多的廉價資源來生產(chǎn)高附加值的碳分子篩。該碳分子篩的制備方法主要包括粉碎、成型、一次炭化、活化、碳沉積、二次炭化等 過程，更為具體的制備方法如下I)將碳源粉碎至10(Γ200目，之后和堿性物質(zhì)按重量比I :0. 05^1混合均勻，以重量分數(shù)為10-30%的苯乙烯的有機溶液調(diào)和混捏并擠壓成型；在30 801的烘箱中干燥l_3h后，于管式爐中惰性氣體氛圍下以5 10°C /min的速度升溫至10(Tl5(rC之后恒溫l_3h，然后再以5 10°C /min的速度升溫至50(T850°C，之后恒溫O. f2h后降至室溫，然后用去離子水洗滌并干燥后得樣品A ；2)在50(T850°C下，管式爐中，用氮氣、水蒸汽和空氣的混合汽處理樣品A保持O. 5^2h,降至室溫后得樣品B ;將盛有樣品B的敞開容器置于雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍中l(wèi)_3h后得樣品C ；3)室溫下，在密封容器中，用重量分數(shù)5-20%苯乙烯的有機溶液浸潰樣品C，其中液固體積比I 5:1，浸潰5-15h后，敞開密封容器并將容器置于40 60°C的烘箱中干燥至無液體溶劑為止得樣品D ;將樣品D置于管式爐中，惰性氣體氛圍下程序升溫至100 150°C，升溫速度5 10°C /min，到達目標溫度后保持恒溫I 2h ;之后繼續(xù)升溫至200 300°C，升溫速度5 10°C /min，到達目標溫度后保持恒溫I 2h ;然后再將溫度升至500 850°C，升溫速度為5 10°C /min,到達目標溫度后保持恒溫O. 5 2h后降至室溫得最終產(chǎn)物；其中步驟(I)中所述的碳源中固定碳含量彡85wt%，所述的碳源為石油焦或煤基活性炭或生物質(zhì)活性炭等物質(zhì)；所述步驟(I)中的堿性物質(zhì)為氫氧化鉀或氫氧化鈉或其混合物的粉末；所述步驟
(I)中擠壓成型時成型為圓柱狀或球狀；所述步驟(I)和(3)中的苯乙烯的有機溶液為苯乙烯的醇類或醚類或酮類的溶液；所述步驟(I)和(3)中的惰性氣體選自氮氣或氦氣或其混合氣;步驟(2)中所述的雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍為40 60°C，5 50Pa的環(huán)境下含40 60wt%雙氧水和水的混合蒸汽，其中雙氧水的含量為40 60wt%，經(jīng)介質(zhì)阻擋放電后所產(chǎn)生的活性粒子氛圍；具體操作方式如下先將盛有樣品B的敞開容器放在未放電的密封腔內(nèi)，調(diào)整密封腔內(nèi)溫度和真空度，待密封腔內(nèi)的溫度和真空度達到上述預定值后，注入雙氧水水溶液，此時進入裝置的雙氧水溶液以汽態(tài)形式存在于密封腔內(nèi)，然后接通電源放電，密封腔內(nèi)即可呈現(xiàn)雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍；為了能達到更好的活性粒子氛圍，盛有樣品B的敞開容器可以適當震動，以使樣品表面能夠和等離子體氣氛充分接觸。所述步驟(2)中的混合汽中氮氣水蒸汽空氣的體積比=50-80:15-30:5-20，其處理時的流量為每克樣品3(Tl50ml/min。更進一步的，本發(fā)明所提供的碳分子篩的具體制備方法具體步驟為I)將碳源粉碎至10(Γ150目，之后和堿性物質(zhì)按重量比I :0. 15^0. 35混合均勻，以重量分數(shù)為15-25%的苯乙烯的有機溶液調(diào)和混捏并擠壓成I. 5^2. 5mm的圓柱狀；在4(T60°C的烘箱中干燥l_2h后，于管式爐中惰性氣體氛圍下以5 10°C /min的速度升溫至10(Tl5(TC之后恒溫l_2h，然后再以5 10°C /min的速度升溫至60(T850°C，之后恒溫O. 5^2h后降至室溫，然后用去離子水洗滌并干燥后得樣品A ； 2)在60(T85(TC下，管式爐中，用氮氣、水蒸汽和空氣的混合汽處理樣品A保持O. 5^2h,降至室溫后得樣品B ;將盛有樣品B的敞開容器置于雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍中l(wèi)_3h后得樣品C ；3)室溫下，在密封容器中，用重量分數(shù)5-20%苯乙烯的有機溶液浸潰樣品C，其中液固體積比I 5:1，浸潰5-15h后，敞開密封容器并將容器置于40 60°C的烘箱中干燥至無液體溶劑為止得樣品D ;將樣品D置于管式爐中，惰性氣體氛圍下程序升溫至100 150°C，升溫速度5 10°C /min，到達目標溫度后保持恒溫I 2h ;之后繼續(xù)升溫至200 300°C，升溫速度5 10°C /min，到達目標溫度后保持恒溫I 2h ;然后再將溫度升至500 850°C，升溫速度為5 10°C /min,到達目標溫度后保持恒溫O. 5 2h后降至室溫得最終產(chǎn)物；其中所述的碳源為石油焦；所述步驟(I)中的堿性物質(zhì)為氫氧化鉀的粉末；所述步驟(I)和(3)中的苯乙烯的有機溶液為苯乙烯的無水乙醇溶液；所述步驟(I)和(3)中的惰性氣體選自氮氣；所述步驟(2)中的混合汽中氮氣水蒸汽空氣的體積比=60-80:15-25:5-15，其處理時的流量為每克樣品5(Tl20ml/min。采用上述制備方法或優(yōu)選的制備方法，主要是由于本發(fā)明提供的碳分子篩的主要過程可以總結(jié)為固體碳源粉碎、粘合成型、聚合單體(苯乙烯)的熱聚合成膜(也就是通過步驟I中的“于管式爐中惰性氣體氛圍下升溫至10(Tl5(rC之后恒溫l 3h”實現(xiàn)的)、一次炭化(也就是通過步驟I中的“升溫至50(T85(TC，之后恒溫O. r3h后降至室溫”實現(xiàn)的)、活化(包括混合汽處理、低溫等離子體處理；也就是步驟2中的技術(shù)方案)、碳沉積(聚合單體的液相沉積和熱聚合)、二次炭化(也就是步驟3中的技術(shù)方案)的過程。其中利用堿性物質(zhì)尤其是氫氧化鉀粉末與碳源混合的目的是為在一次炭化過程中和碳源反應造孔，以提高反應的效率；而選用苯乙烯的有機溶液做粘合劑，主要不僅在成型過程中起粘合作用，更重要的是利用苯乙烯的熱聚合反應，在一次炭化過程前期形成碳膜(也就是通過步驟I中的“于管式爐中惰性氣體氛圍下升溫至10(Tl5(rC之后恒溫f3h”實現(xiàn)的)，有利于后續(xù)處理時(混合汽處理、等離子體處理)在其炭化的表面引入活性基團，為其后的碳沉積和二次炭化過程造孔、調(diào)孔做準備。而采用混合汽的處理是利用水蒸汽擴孔(水蒸汽和無定形碳反應，也就是C+H20 — C0+H2等反應)和表面氧化處理(氧氣和表面的活性碳種反應，主要包括C+02 — C02(或CO)，飽和的C-H鍵脫氫形成不飽和的C=C鍵等反應)同時進行，在擴孔的同時也便于控制表面氧化深度。二次炭化前利用苯乙烯的有機溶液浸潰，目的是讓苯乙烯在較大孔中液相沉積，升溫到一定溫度后苯乙烯單體熱聚合堵孔、調(diào)孔，二次炭化后縮孔，其中用重量分數(shù)5-20%苯乙烯的有機溶液浸潰樣品C5-15h，實現(xiàn)了液相的沉積，而惰性氣體氛圍下升溫至100 150°C并保持恒溫I 2h實現(xiàn)了熱聚合產(chǎn)物堵孔的目的；之后繼續(xù)升溫至200 30(TC并保持恒溫I 2h，實現(xiàn)了堵孔后調(diào)節(jié)孔徑的效果，而最終溫度升至500 850°C并保持恒溫O. 5 2h則實現(xiàn)了二次炭化后的縮孔目的，并使得最終實現(xiàn)的縮孔獲得的孔徑達到和小分子物種的分子尺寸相當?shù)男Ч?。與現(xiàn)有碳分子篩的制備方法相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有原料廉價易得(而現(xiàn)有 的以合成樹脂為原料，成本較高)；節(jié)能降耗(現(xiàn)有技術(shù)中炭化溫度要大于1000°C，嚴重高于本發(fā)明的技術(shù)方案)；過程簡短易控且過程本身及采用的試劑對環(huán)境污染小(現(xiàn)有技術(shù)中主要采用硝酸處理或氯化處理或氣相苯沉積等技術(shù)污染較大)。特別是采用雙氧水蒸汽低溫等離子體氧化處理過程，雙氧水蒸汽是在密封負壓系統(tǒng)中，且處理后對環(huán)境排放的是水(汽)和氧氣，不污染環(huán)境；而現(xiàn)有技術(shù)采用高溫酸性試劑(如硝酸等)處理，不僅過程難控，還會產(chǎn)生廢酸，對環(huán)境危害較大?？梢姳景l(fā)明的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比有著極大的進步。而上述兩種制備方法中，步驟(2)中所述的雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍可替換為空氣或氫氣或低碳烴氣體在相應條件下經(jīng)介質(zhì)阻擋放電后所產(chǎn)生的活性粒子氛圍。所述的相應條件，主要是由于使用空氣或氫氣或低碳烴氣體時，介質(zhì)不同所帶來的對溫度，真空度等條件不同，如采用氫氣時，其低溫等離子體氛圍條件為高純度氫氣(彡99. 9vt%)、180°C以上、5 20Pa的環(huán)境。。而采用這種低溫等離子體氛圍同高溫下酸性試劑(如硝酸)處理相比，采用雙氧水蒸汽低溫等離子體處理，可以做到低溫高效地在樣品表面引入活性基團(比如，羥基、羰基、羧基、環(huán)氧基等)且對環(huán)境無害，不會產(chǎn)生過多的廢棄物。步驟(2)中所述的苯乙烯的有機溶液還含有丙烯酸酯類單體或烯烴類單體。這樣除了參與熱聚合反應之外，還可在碳膜表面弓I入其他的活性基團，便于炭化成孔。所述步驟(2)中的混合汽中氮氣水蒸汽空氣的體積比=60-80:15-25:5-15，其處理時的流量為每g樣品5(Tl20ml/min ;之所以采用這樣配比的混合汽，主要是將水蒸汽處理和表面氧化處理同時進行，在擴孔的同時也較之其他配比更好控制表面的氧化深度，提聞加工的質(zhì)量。綜上所述，本發(fā)明提供的碳分子篩其合成孔徑為O. 2^0. 5nm，顆粒強度> 100N/顆；其作為吸附劑對CO2氣體中少量的小分子物種(如H2、N2, CO等)的捕集效率高，再生性能好，抗壓性強，是一種應用前景廣闊的氣體變壓吸附劑。特別是應用于變壓吸附分離過程(PSA)，能夠脫除二氧化碳氣體(CO2 ^ 95vt%)中少量的H2、N2、和CO等小分子物種
5vt%)，使二氧化碳氣體純度在99. 9v%以上，單位產(chǎn)量二氧化碳氣體的能耗比低溫液化精餾過程減少10%以上。明顯高于現(xiàn)有技術(shù)中的效果，具有廣泛的推廣價值。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明，可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例I(I)將固定碳含量彡85wt%的石油焦粉碎成100目的顆粒后和氫氧化鉀粉末按重量比I : O. 3混合均勻，以重量分數(shù)為25%的苯乙烯的無水乙醇溶液調(diào)和混捏并擠壓成型(圓柱直徑2. Omm);在50°C的烘箱中干燥2h后，于管式爐中氮氣氛圍下程序升溫至120°C(升溫速度5°C /min)并恒溫2h，然后程序升溫至800°C (升溫速度10°C /min)并恒溫Ih后降至室溫，之后用去離子水洗滌并干燥后得固體樣品A ；(2)在管式爐中650°C下，用混合汽(氮氣、水蒸汽和空氣的體積比為70% 20% 10%,流量為50ml/min每g樣品)處理樣品A并保持O. 5h后降至室溫，得固體樣品B ;將樣品B置于(50°C、30Pa、60wt%)雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍中2h后得固體樣品C ；(3)室溫下，在密封容器中，用重量分數(shù)為20%的苯乙烯無水乙醇溶液浸潰樣品C(液固體積比3:1)，浸潰8h后，敞開密封容器并將容器置于50°C的烘箱中干燥至無液體溶劑后，得固體樣品D。(4)將樣品D置于管式爐中，氮氣氛圍下程序升溫至120°C (升溫速度5°C /min)并恒溫2h后繼續(xù)程序升溫至240°C (升溫速度10°C/min)并恒溫lh，然后再程序升溫至SOO0C (升溫速度10°C /min)并恒溫Ih后，降至室溫得最終產(chǎn)物。應用效果上述碳分子篩孔徑大小為O. 2 O. 5nm,顆粒強度彡100N/顆；應用于PSA過程，吸附壓力為O. 6MPa,進氣二氧化碳的濃度為96v%，H2, N2、和CO等小分子物種濃度為4v%，二氧化碳氣體產(chǎn)物濃度大于99. 95v%，每千克二氧化碳氣體產(chǎn)物的電耗小于O. 13kffh ;而利用低溫液化精餾分離同樣的進氣，盡管二氧化碳氣體產(chǎn)物濃度大于99. 95v%，但每千克二氧化碳氣體產(chǎn)物的電耗大于O. 17kWh。實施例2(I)將固定碳含量彡85wt%的石油焦粉碎成120目的顆粒后和氫氧化鉀粉末按重量比I : O. 25混合均勻，以重量分數(shù)為25%的苯乙烯的無水乙醇溶液調(diào)和混捏并擠壓成型(圓柱直徑2. Omm);在50°C的烘箱中干燥2h后，于管式爐中氮氣氛圍下程序升溫至120°C(升溫速度5°C /min)并恒溫2h，然后程序升溫至800°C (升溫速度10°C /min)并恒溫Ih后降至室溫，之后用去離子水洗滌并干燥后得固體樣品A ；(2)在管式爐中650°C下，用混合汽(氮氣、水蒸汽和空氣的體積比為65% 25% 15%,流量為60ml/min. g樣品)處理樣品A并保持O. 5h后降至室溫，得固體樣品B ;將樣品B置于(50°C、30Pa、60wt%)雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍中2h后得固體樣品C ；(3)室溫下，在密封容器中，用重量分數(shù)為20%的苯乙烯無水乙醇溶液浸潰樣品C(液固體積比2 1)，浸潰8h后，敞開密封容器并將容器置于50°C的烘箱中干燥2h后，得固體樣品D ；(4)將樣品D置于管式爐中，氮氣氛圍下程序升溫至120°C (升溫速度5°C /min)并恒溫2h后繼續(xù)程序升溫至240°C (升溫速度10°C /min)并恒溫lh，然后再程序升溫至800°C (升溫速度10°C /min)并恒溫Ih后，降至室溫得最終產(chǎn)物。應用效果上述碳分子篩孔徑大小為O. 2 O. 5nm,顆粒強度彡100N/顆；應用于PSA過程，吸附壓力為O. 6MPa,進氣二氧化碳的濃度為96v%，H2, N2、和CO等小分子物種濃度為4v%，二氧化碳氣體產(chǎn)物濃度大于99. 95v%，每千克二氧化碳氣體產(chǎn)物的電耗小于O. 13kffh ;而利用低溫液化精餾分離同樣的進氣，盡管二氧化碳氣體產(chǎn)物濃度大于99. 95v%，但每千克二氧化碳氣體產(chǎn)物的電耗大于O. 17kWh。實施例3(I)將固定碳含量彡85wt%的石油焦粉碎成150目的顆粒后和氫氧化鉀粉末按重量比I : O. 2混合均勻，以重量分數(shù)為25%的苯乙烯的無水乙醇溶液調(diào)和混捏并擠壓成型(圓柱直徑2. Omm);在50°C的烘箱中干燥2h后，于管式爐中氮氣氛圍下程序升溫至120°C (升溫速度5°C/min)并恒溫2h，然后程序升溫至800°C (升溫速度10°C/min)并恒溫Ih后降至室溫，之后用去離子水洗滌并干燥后得固體樣品A ；(2)在管式爐中650°C下，用混合汽(氮氣、水蒸汽和空氣的體積比為60% 20% 20%,流量為80ml/min. g樣品)處理樣品A并保持O. 5h后降至室溫，得固體樣品B ;將樣品B置于(50°C、30Pa、60wt%)雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍中2h后得固體樣品C ；(3)室溫下，在密封容器中，用重量分數(shù)為20%的苯乙烯無水乙醇溶液浸潰樣品C(液固體積比2:1)，浸潰8h后，敞開密封容器并將容器置于50°C的烘箱中干燥2h后，得固體樣品D ；(4)將樣品D置于管式爐中，氮氣氛圍下程序升溫至120°C (升溫速度5°C /min)并恒溫2h后繼續(xù)程序升溫至240°C (升溫速度10°C /min)并恒溫lh，然后再程序升溫至SOO0C (升溫速度10°C /min)并恒溫Ih后，降至室溫得最終產(chǎn)物。應用效果上述碳分子篩孔徑大小為O. 2 O. 5nm顆粒強度彡100N/顆；應用于PSA過程，吸附壓力為O. 6MPa,進氣二氧化碳的濃度為96v%，H2, N2、和CO等小分子物種濃度為4v%，二氧化碳氣體產(chǎn)物濃度大于99. 95v%，每千克二氧化碳氣體產(chǎn)物的電耗小于O. 13kffh ;而利用低溫液化精餾分離同樣的進氣，盡管二氧化碳氣體產(chǎn)物濃度也大于99. 95v%，但每千克二氧化碳氣體產(chǎn)物的電耗大于O. 17kWh。
權(quán)利要求
1.一種PSA用分離精制CO2氣體的碳分子篩，其特征在于該分子篩以固定碳含量≥85wt%的碳源為原料制備，其孔徑大小為0. 2^0. 5nm，顆粒抗壓強度彡100N/顆；其中所述的碳源為石油焦或煤基活性炭或生物質(zhì)活性炭；其制備方法如下 1)將碳源粉碎至10(T200目，之后和堿性物質(zhì)按重量比I:0. 05^1混合均勻，以重量分數(shù)為10-30%的苯乙烯的有機溶液調(diào)和混捏并擠壓成型；在3(T80°C的烘箱中干燥l_3h后，于管式爐中惰性氣體氛圍下以5 10°C /min的速度升溫至10(Tl5(rC之后恒溫l_3h，然后再以5 10°C /min的速度升溫至50(T850°C，之后恒溫0. l 3h后降至室溫，之后用去離子水洗滌并干燥后得樣品A ； 2)在50(T85(TC下，管式爐中，用氮氣、水蒸汽和空氣的混合汽處理樣品A，保持0.5^2h,降至室溫后得樣品B ;將盛有樣品B的敞開容器置于雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍中l(wèi)_3h后得樣品C ； 3)室溫下，在密封容器中，用重量分數(shù)5-20%苯乙烯的有機溶液浸潰樣品C，其中液固體積比I 5:1，浸潰5-15h后，敞開密封容器并將容器置于40 60°C的烘箱中干燥至無液體溶劑為止得樣品D ;將樣品D置于管式爐中，惰性氣體氛圍下升溫至100 150°C，升溫速度5 10°C /min,到達目標溫度后保持恒溫I 2h ;之后繼續(xù)升溫至200 300°C，升溫速度5 10°C /min，到達目標溫度后保持恒溫I 2h ;然后再將溫度升至500 850°C，升溫速度為5 10°C /min,到達目標溫度后保持恒溫0. 5 2h后降至室溫得最終產(chǎn)物。
2.制備權(quán)利要求I所述碳分子篩的方法，具體步驟是 I)將碳源粉碎至10(T200目，之后和堿性物質(zhì)按重量比I :0. 05^1混合均勻，以重量分數(shù)為10-30%的苯乙烯的有機溶液調(diào)和混捏并擠壓成型；在3(T80°C的烘箱中干燥l_3h后，于管式爐中惰性氣體氛圍下以5 10°C /min的速度升溫至10(Tl5(rC之后恒溫l_3h，然后再以5 10°C /min的速度升溫至50(T850°C，之后恒溫0. l 2h后降至室溫，然后用去離子水洗滌并干燥后得樣品A ； 2 )在50(T850 V下，管式爐中，用氮氣、水蒸汽和空氣的混合汽處理樣品A保持0. 5 2h，降至室溫后得樣品B ;將盛有樣品B的敞開容器置于雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍中l(wèi)_3h后得樣品C ； 3)室溫下，在密封容器中，用重量分數(shù)5-20%苯乙烯的有機溶液浸潰樣品C，其中液固體積比I 5:1，浸潰5-15h后，敞開密封容器并將容器置于40 60°C的烘箱中干燥至無液體溶劑為止得樣品D ;將樣品D置于管式爐中，惰性氣體氛圍下程序升溫至100 150°C，升溫速度5 10°C /min,到達目標溫度后保持恒溫I 2h ;之后繼續(xù)升溫至200 300°C，升溫速度5 10°C /min,到達目標溫度后保持恒溫I 2h ;然后再將溫度升至500 850°C，升溫速度為5 10°C /min,到達目標溫度后保持恒溫0. 5 2h后降至室溫得最終產(chǎn)物； 其中步驟(I)中所述的碳源中固定碳含量> 85wt%，所述的碳源為石油焦或煤基活性炭或生物質(zhì)活性炭； 所述步驟(I)中的堿性物質(zhì)為氫氧化鉀或氫氧化鈉或其混合物的粉末；所述步驟(I)中擠壓成型時成型為圓柱狀或球狀；所述步驟(I)和(3)中的苯乙烯的有機溶液為苯乙烯的醇類或醚類或酮類的溶液；所述步驟(I)和(3)中的惰性氣體選自氮氣或氦氣或其混合氣; 步驟(2)中所述的雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍為40 60°C，5 50Pa的環(huán)境下含40 60wt%|氧水和水的混合蒸汽，其中雙氧水的含量為40 60wt%，經(jīng)介質(zhì)阻擋放電后所產(chǎn)生的活性粒子氛圍；具體操作方式如下 先將盛有樣品B的敞開容器放在未放電的密封腔內(nèi)，調(diào)整密封腔內(nèi)溫度和真空度，待密封腔內(nèi)的溫度和真空度達到上述預定值后，注入雙氧水水溶液，此時進入裝置的雙氧水溶液以汽態(tài)形式存在于密封腔內(nèi)，然后接通電源放電，密封腔內(nèi)即可呈現(xiàn)雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍； 所述步驟(2)中的混合汽中氮氣水蒸汽空氣的體積比=50-80:15-30:5-20，其處理時的流量為每克樣品3(Tl50ml/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于具體步驟為 1)將碳源粉碎至10(T150目，之后和堿性物質(zhì)按重量比I:0. 15^0. 35混合均勻，以重量分數(shù)為15-25%的苯乙烯的有機溶液調(diào)和混捏并擠壓成I. 5^2. 5mm的圓柱狀；在4(T60°C的烘箱中干燥l_2h后，于管式爐中惰性氣體氛圍下以5 10°C /min的速度升溫至10(Tl5(TC之后恒溫l_2h，然后再以5 10°C /min的速度升溫至60(T85(TC，之后恒溫0. 5 2h后降至室溫，然后用去離子水洗滌并干燥后得樣品A ； 2)在60(T850°C下，管式爐中，用氮氣、水蒸汽和空氣的混合汽處理樣品A保持0.5^2h,降至室溫后得樣品B ;將盛有樣品B的敞開容器置于雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍中l(wèi)_3h后得樣品C ； 3)室溫下，在密封容器中，用重量分數(shù)5-20%苯乙烯的有機溶液浸潰樣品C，其中液固體積比I 5:1，浸潰5-15h后，敞開密封容器并將容器置于40 60°C的烘箱中干燥至無液體溶劑為止得樣品D ;將樣品D置于管式爐中，惰性氣體氛圍下程序升溫至100 150°C，升溫速度5 10°C /min,到達目標溫度后保持恒溫I 2h ;之后繼續(xù)升溫至200 300°C，升溫速度5 10°C /min,到達目標溫度后保持恒溫I 2h ;然后再將溫度升至500 850°C，升溫速度為5 10°C /min,到達目標溫度后保持恒溫0. 5 2h后降至室溫得最終產(chǎn)物； 其中所述的碳源為石油焦；所述步驟(I)中的堿性物質(zhì)為氫氧化鉀的粉末；所述步驟(I)和(3)中的苯乙烯的有機溶液為苯乙烯的無水乙醇溶液；所述步驟(I)和(3)中的惰性氣體選自氮氣； 所述步驟(2)中的混合汽中氮氣水蒸汽空氣的體積比=60-80:15-25:5-15，其處理時的流量為每克樣品5(Tl20ml/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的雙氧水蒸汽低溫等離子體氛圍可替換為空氣或氫氣或低碳烴氣體在相應條件下經(jīng)介質(zhì)阻擋放電后所產(chǎn)生的活性粒子氛圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的苯乙烯的有機溶液還含有丙烯酸酯類單體或烯烴類單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，具體提供了一種PSA用分離精制CO2氣體的碳分子篩及制備方法，更具體的提供了主要以固定碳含量≥85wt%的石油焦為原料制備高效碳分子篩吸附劑及制備方法，用于PSA分離精制CO2氣體。以石油焦為原料，通過一系列的物理和化學手段，合成孔徑為0.2~0.5nm的石油焦基碳分子篩。本發(fā)明的效果和益處是吸附劑對CO2氣體中少量的小分子物種如H2、N2、CO等的捕集效率高，再生性能好，抗壓性強，是一種應用前景廣闊的氣體變壓吸附劑。
文檔編號B01J20/20GK102757064SQ20121021521
公開日2012年10月31日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者丁艷, 盧東, 張永軍, 欒波 申請人:山東益豐生化環(huán)保股份有限公司