專(zhuān)利名稱(chēng)：一種以氧化硅介孔泡沫為載體的鈷基催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型費(fèi)-托合成催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以氧化硅介孔泡沫(Siliceous Mesocellular Foams,MCF)為載體的鈷基催化劑的制備方法及其在費(fèi)-托合成中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
費(fèi)-托合成是將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成一系列烴類(lèi)的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)加工工藝，可以得到清潔的液體燃料，如汽油、柴油、航空煤油等。因此，采用費(fèi)-托合成反應(yīng)來(lái)得到清潔的液體燃料的研究得到了世界各國(guó)的高度關(guān)注。應(yīng)用于催化費(fèi)-托合成反應(yīng)的鈷基催化劑具有高活性和高直鏈烷烴選擇性，以及 水煤氣變換反應(yīng)活性低，不易失活等特點(diǎn)，因此具有更廣泛的應(yīng)用。在費(fèi)-托合成的鈷基催化劑中，載體不僅能起到分散活性金屬、提高催化劑比表面積、提高活性金屬負(fù)載量等作用，而且載體的孔結(jié)構(gòu)特性可能影響到催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性。因此，為了提高鈷的分散度，提高催化活性，近年來(lái)，以有序介孔分子篩如HMS、MCM-41、MCM-48、SBA-15等作為催化劑載體引起了人們的廣泛興趣。這類(lèi)載體的突出特點(diǎn)是具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，孔分布較為均勻，孔徑可調(diào)，熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性好，是一類(lèi)理想的費(fèi)-托合成催化劑載體，有序介孔分子篩的規(guī)則孔結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物接近催化劑活性中心及產(chǎn)物擴(kuò)散脫出，提供了良好的傳輸通道。但是大部分分子篩孔徑和孔容較小，從而不能得到高負(fù)載量，高分散的催化劑，而且較小的孔徑還容易造成孔道的堵塞，從而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。為此，一些研究者合成出具有大小孔雙孔結(jié)構(gòu)的載體，且孔徑較大，可調(diào)，孔道互通，將其制備成鈷基催化劑后在費(fèi)-托合成反應(yīng)中得到了較好的效果。Tsubaki等用娃熔膠浸潰到具有大孔(50nm)藥丸形結(jié)構(gòu)的Q5娃凝膠孔壁上，焙燒后孔壁上產(chǎn)生小孔(6. Onm)，最后得到具有大孔和小孔的雙孔結(jié)構(gòu)特征的載體。負(fù)載鈷金屬后通過(guò)費(fèi)-托合成反應(yīng)測(cè)試表明，該催化劑反應(yīng)活性較高，甲烷選擇性較低，但該催化劑比表面積較低，孔容較小，負(fù)載量低。(Tsubaki et al. CatlysisCommunication, 2001, 2:311—315)中國(guó)專(zhuān)利CN 102139214A公開(kāi)了一種具有有序大小孔互通的雙孔結(jié)構(gòu)的鉆基費(fèi)-托催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑孔道排列有序，比表面積高，反應(yīng)活性高，CH4選擇性低。但該催化劑大孔太大(>50nm)，比表面積增大受限，負(fù)載量較高時(shí)有可能容易使活性金屬團(tuán)聚。中國(guó)專(zhuān)利CN 101411989A公開(kāi)了一種以表面活性劑十六烷基氯化吡啶作為模板齊U，以硅酸鈉作為介孔硅源，在制備M41S型介孔硅基分子篩的同時(shí)加入大孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅粉末而得到大孔和介孔混合的硅基分子篩，以此為載體負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑在費(fèi)-托合成反應(yīng)中體現(xiàn)了高的反應(yīng)活性和C5+選擇性。但該催化劑制備過(guò)程較為復(fù)雜，大孔的孔徑太大，比表面積較小，介孔孔徑較小，容易造成堵塞，并且大孔與介孔只是通過(guò)物理混合形成，機(jī)械強(qiáng)度不高，從而限制了該催化劑的應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)提供的各類(lèi)分子篩為載體制備的鈷基催化劑在費(fèi)-托合成反應(yīng)時(shí)，可使催化劑的活性和重質(zhì)烴選擇性有所提高。但是現(xiàn)有技術(shù)所提供的催化劑通常所用的載體孔徑、孔容較小或太大，使得催化劑 的應(yīng)用受到一定的限制。氧化硅介孔泡沫(MCF)擁有大小雙孔相通的結(jié)構(gòu)，具有比表面積大，孔徑孔容較大的特點(diǎn)。自從1999年MCF被發(fā)現(xiàn)后，已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道將其應(yīng)用在醇的酯化，酶的固化，力口氫，氧化脫氫，CO2吸附，過(guò)氧化氫的合成等領(lǐng)域。Han等用介孔材料MCF、MCM_48、SBA_15固定氯化物過(guò)氧化酶發(fā)現(xiàn)，MCF由于其孔徑大,使酶的負(fù)載量大,從而活性要比MCM-48、SBA15高很多(Han et al. Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic, 2002，17:1-8)。Liu等分別用MCF、SBA-15和MCM-41摻雜鉻后在丙烷脫氫氧化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，MCF的催化活性要比SBA-15和MCM-41的活性要高很多，這主要?dú)w因于MCF介孔材料的孔結(jié)構(gòu)特性(Liu etal. Catalysis Letters, 2006，106:3_4)。由此可見(jiàn)，MCF介孔材料在催化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景，但是，通過(guò)文獻(xiàn)及專(zhuān)利調(diào)研發(fā)現(xiàn)，這種材料無(wú)論在合成上還是在應(yīng)用上相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)告都很少，這可能是由于早期只是針對(duì)材料合成機(jī)理的研究，同時(shí)，由于化學(xué)領(lǐng)域面很廣，有些研究領(lǐng)域大部分集中在某一個(gè)或多個(gè)實(shí)驗(yàn)室中，或?qū)Ｗ⒂跈C(jī)理研究或?qū)Ｗ⒂趹?yīng)用研究，特別是做機(jī)理研究不能更廣泛地應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域，因此會(huì)造成機(jī)理研究與應(yīng)用研究脫節(jié)或相對(duì)滯后。因此，MCF這種新材料還沒(méi)有被更多的人發(fā)現(xiàn)其潛在的應(yīng)用價(jià)值。本申請(qǐng)的發(fā)明人，以中南民族大學(xué)李金林教授為首的課題組多年來(lái)一直從事鈷基費(fèi)-托合成催化劑的研究，現(xiàn)已發(fā)表費(fèi)-托合成研究方面的SCI論文70余篇，他引1200余次，申請(qǐng)授權(quán)/發(fā)明費(fèi)-托合成研究方面專(zhuān)利4件。本實(shí)驗(yàn)室在催化劑載體和助劑研究，催化劑制備、表征以及催化性能(活性、產(chǎn)物選擇性及失活等)研究，費(fèi)-托合成反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物分布規(guī)律研究、新型納米金屬催化劑研究等方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。特別是近幾年來(lái)關(guān)注介孔材料的研究進(jìn)展，嘗試把新型介孔材料的合成與費(fèi)-托合成有機(jī)結(jié)合，并取得了意想不到的技術(shù)效果。同樣，通過(guò)對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前MCF這種新型材料還沒(méi)有應(yīng)用在費(fèi)-托合成領(lǐng)域中，鑒于其結(jié)構(gòu)特性符合費(fèi)-托合成載體的選擇條件(介孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔徑可調(diào)且分布窄等)，我們嘗試將其作為載體用于制備鈷基催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行費(fèi)-托合成反應(yīng)活性測(cè)試后驚奇地發(fā)現(xiàn)這種材料負(fù)載的鈷基催化劑具有優(yōu)異的、意想不到的費(fèi)-托合成催化性能。對(duì)于鈷基費(fèi)-托合成催化劑，高的鈷負(fù)載量往往是必要的，因?yàn)楦叩拟捸?fù)載量有助于提高催化劑的催化活性，降低催化劑的失活速率。高的負(fù)載量往往要求載體具有高的比表面積、大的孔徑、大的孔容等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)將有助于催化劑活性和重質(zhì)烴選擇性的提聞。因此，在費(fèi)-托合成反應(yīng)中，載體的選擇對(duì)費(fèi)-托合成反應(yīng)性能有著重要的影響作用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的在于利用一種高比表面積、大孔徑、大孔容的載體制備出具有催化反應(yīng)活性高，甲烷選擇性低，C5+選擇性好的鈷基費(fèi)-托合成催化齊U。該催化劑能保持很高的比表面積、較大的孔徑、孔容和良好的三維互通介孔結(jié)構(gòu)，有助于活性金屬在載體上的分散，反應(yīng)產(chǎn)物及熱量在孔道內(nèi)的傳輸，進(jìn)而提高了催化活性，增加了重質(zhì)烴的選擇性。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下一種以氧化硅介孔泡沫為載體的鈷基催化劑，所用載體為氧化硅介孔泡沫(MCF),其合成方法參照已有文獻(xiàn)(Schmidt-Winkel et al. Chemisty ofMaterials, 2000, 12:686-696)，合成具體過(guò)程為在室溫條件下，將一定量的三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Al dr i ch, EO20PO70EO20, MA=5800 )溶于一定量的2mol/L鹽酸中，攪拌至完全溶解后，加入一定量的微乳劑，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后加入一定量的正娃酸乙酯(TEOS ),攪拌24h，再轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，于一定溫度下晶化24h，經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌后于120°C干燥12h，最后550°C焙燒5h，通過(guò)改變微乳劑的量或晶化溫度得到孔 徑為25飛Onm、具有三維互通的泡沫形微觀結(jié)構(gòu)的白色粉末狀氧化硅介孔泡沫載體(MCF)。所述微乳劑為苯系物中的一種或幾種，優(yōu)選為分子量較小的苯、甲苯、二甲苯、三
甲基苯等?；蛘?，在上述步驟中，在微乳劑加入后再加入所需摻雜的助劑元素，其他步驟保持不變，從而得到摻雜了某種或某幾種助劑元素的載體。所得載體通過(guò)滿孔浸潰法浸潰活性金屬或助劑。具體制備方法為把合成好的載體先在烘箱中于120°C烘12h，再將鈷鹽或者鈷鹽與助劑金屬鹽混合溶解在蒸餾水中，一次或分多次浸潰到載體上，浸潰好后過(guò)夜晾干，然后在120°C的烘箱中烘12h，最后在馬弗爐中350°C焙燒5h后得到所需催化劑。所得催化劑在固定反應(yīng)床費(fèi)-托合成反應(yīng)器上進(jìn)行還原和費(fèi)-托合成反應(yīng)測(cè)試。選擇的還原條件為常壓下，空速為6NL/h g，35(T450°C，l(T20h。反應(yīng)條件為1.0MPa、210°C、C0/H2 體積比=1:2、空速為 4SL/g h。本發(fā)明所述的催化劑中活性金屬組分的含量(負(fù)載量)是以金屬元素占催化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比計(jì)算，催化劑活性金屬組分負(fù)載量為5飛0%，優(yōu)選為10飛0%。所述助劑可以是本領(lǐng)域已知的常用作費(fèi)-托合成催化劑助劑的稀土金屬、貴金屬、堿金屬、氧化物等，如 La、Ce、Pr、Th、Ru、Rh、Ag、Au、Pt、Li、Na、K、Mg、Ca、ZrO2> A1203、Th02、La203、Mn0等中的一種或幾種助劑組分。助劑的引入可以在引入活性金屬鈷之前或之后，也可以是與鈷金屬組分同時(shí)引入。助劑組分的含量(負(fù)載量)是以助劑元素或氧化物所占催化劑的質(zhì)量百分比計(jì)算，其負(fù)載量為0. Of 30%，優(yōu)選為0. f 20%。本發(fā)明所述的催化劑制備方法中，對(duì)載體的晶化，載體和催化劑的干燥、焙燒方法沒(méi)有特別限制。載體的晶化溫度為35 150°C，時(shí)間12 72h，優(yōu)選為6(Tl30°C，時(shí)間24 48h。載體和催化劑在9(Tl50°C干燥，干燥時(shí)間5 20h，優(yōu)選在10(Tl20°C下干燥10 15h，載體在40(T700°C焙燒，時(shí)間3 10h，優(yōu)選在50(T600°C焙燒，時(shí)間4 10h，催化劑在20(T500°C焙燒，時(shí)間3 IOh，優(yōu)選在30(T400°C焙燒，焙燒時(shí)間4 6h。本發(fā)明的催化劑與其他硅材料制備的催化劑相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所用的載體擁有三維有序的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積可以高達(dá)IOOOcmVg左右，孔徑在2(T50nm可調(diào)，孔容為I. 5^3. 0cm3/g,孔道呈球形結(jié)構(gòu)，球形孔之間通過(guò)窗口(5 22nm)連接，擴(kuò)散效果好，如附圖中的圖I及表I所示，其球形孔較窗口孔大，兩者共同構(gòu)成具有一大一小的雙孔且規(guī)整的三維孔道結(jié)構(gòu)。由于這些特性，所制備的催化劑比表面積高，活性金屬負(fù)載量高，活性金屬顆粒均勻，分散性好，如附圖中的圖2所示，進(jìn)行費(fèi)-托合成反應(yīng)時(shí)不易堵塞孔道，擴(kuò)散效果好，不易燒結(jié)和團(tuán)聚，這些都大大提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。通過(guò)改變微乳劑的量或晶化溫度，改變表面活性劑的加入量，可以調(diào)控載體的孔腔和窗口的尺寸大小，從而可以對(duì)活性金屬顆粒大小控制，有利于催化劑活性的提高，另外，通過(guò)形選作用可以提高催化劑產(chǎn)物的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的條件下，本發(fā)明的催化劑較常規(guī)的二氧化硅載體負(fù)載鈷基催化劑的活性要提高兩倍以上，較同樣具有規(guī)整有序結(jié)構(gòu)的SBA-15負(fù)載鈷基催化劑的活性及其重質(zhì)烴選擇性也有顯著的提高，浸潰或摻雜助劑元素后催化劑顯現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。


圖I 為參考文獻(xiàn)(Schmidt-Winkel et al. Chemisty ofMaterials, 2000，12:686-696)中載體 MCF 的模型圖； 圖2為鈷負(fù)載量為30%的催化劑30Co/MCF (C5)的電鏡圖(說(shuō)明負(fù)載量高后分散性仍很好，顆粒均勻，結(jié)構(gòu)有序性保持良好)，其中右上角小圖為載體MCF(45)電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面申請(qǐng)人將結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的過(guò)程和效果。但以下實(shí)施例不應(yīng)以任何方式解釋為對(duì)本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例I在室溫條件下，將6. OOg三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶于210mL的2mol/L鹽酸中，攪拌Ih后，加入5. 34mL苯，繼續(xù)攪拌lh，然后加A 13. 50mL正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌24h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，于100°C晶化24h，過(guò)濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到孔徑為24nm的載體MCF(24)，MCF其后的24表示載體球形孔的孔徑為24nm。載體MCF(24)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)通過(guò)物理化學(xué)吸附儀(美國(guó)康塔)進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如表I所示。取以上載體2. 00g，用滿孔浸潰法浸潰金屬鈷元素，按最終催化劑中鈷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%計(jì)，取I. 74g六水合硝酸鈷溶于4. 50mL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干，之后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15%的催化劑15Co/MCF(24)，標(biāo)記為Cl。催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在加壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，先在純氫氣氛下還原，還原條件為常壓，6NL/h g空速，450°C，10h。降溫后切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為4SL/h g空速，210°C，I. OMpa, H2/C0=2。催化劑Cl的費(fèi)-托合成反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。實(shí)施例2在室溫條件下，將6. OOg三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶于210mL的2mol/L鹽酸中，攪拌Ih后，加入9. 32mL苯，繼續(xù)攪拌lh，然后加A 13. 50mL正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌24h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，于100°C晶化24h，過(guò)濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到孔徑為32nm的載體MCF(32)，其中32表示載體球形孔孔徑為32nm。
取以上載體2. OOg,用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。取I. 74g六水合硝酸鈷溶于5. 50mL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15被％的催化劑15Co/MCF(32)，標(biāo)記為C2。C2催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。實(shí)施例3在室溫條件下，將18g三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶于630mL的2mol/L鹽酸中，攪拌Ih后，加入39. 90mL苯，繼續(xù)攪拌lh，然后加A 40. 50mL正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌24h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，于100°C晶化24h，過(guò)濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到孔徑大小為45nm·的載體MCF (45)，其中45表示球形孔孔徑為45nm。載體MCF(45)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)通過(guò)物理化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如表I所示。取以上載體2. 00g，用滿孔浸潰法浸潰制備原子鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的催化劑。取
I.74g六水合硝酸鈷溶于6. 50mL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15wt%的催化劑 15Co/MCF(45)，標(biāo)記為 C3。C3催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。實(shí)施例4取實(shí)施例3中所制備的載體MCF 2. OOg,先120°C干燥6h，再取2. 47g六水合硝酸鈷配成6. 50mL溶液，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為20wt%的催化劑20Co/MCF，標(biāo)記為C4。C4催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)通過(guò)物理化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如表I所示，其費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。實(shí)施例5取實(shí)施例3中所制備的載體MCF2.00g，先120°C干燥6h，再取4. 23g六水合硝酸鈷溶于6. 50mL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為30%的催化劑30Co/MCF，標(biāo)記為C5。C5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)通過(guò)物理化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如表I所示。C5催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。實(shí)施例6取實(shí)施例3中所制備的載體MCF 2. 00g，先120°C干燥6h，再取6. 61g六水合硝酸鈷溶于6. 50mL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為40wt%的催化劑40Co/MCF，標(biāo)記為C6。C6催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。實(shí)施例7取實(shí)施例3中所制備的載體MCF 4. OOg,先120°C干燥6h，再取4. 95g六水合硝酸鈷和0. 0015g亞硝?；跛後?Ru(NO) (NO3)3)溶于13. OOmL蒸餾水中，溶解完全后將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷和釕元素含量分別為20wt°/c^P 0. 05%的催化劑20Co0. 05Ru/MCF，標(biāo)記為C7。C7催化劑 費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。實(shí)施例8在室溫條件下，將6. OOg三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶于210mL的2mol/L鹽酸中，攪拌Ih后，加入13. 30mL的苯，繼續(xù)攪拌lh，然后加入0. 0242g硝酸鑭，待硝酸鑭溶解完全后，加入13. 5mL正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌24h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，于100°C晶化24h，過(guò)濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到氧化鑭占載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的載體MCF-0. 5La。載體MCF-0. 5La的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)通過(guò)物理化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如表I所示。取以上載體2. OOg,用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。取2. 47g六水合硝酸鈷溶于6. 50mL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為20被％的催化劑20Co/MCF-0. 5La，標(biāo)記為 C8。CS催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。實(shí)施例9在室溫條件下，將12. OOg三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶于420mL的2mol/L鹽酸中，攪拌Ih后，加入26. 60mL苯，繼續(xù)攪拌lh，然后加A 2. 82g硝酸鋯，待硝酸鋯溶解完后，加入27. OOmL正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌24h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，于100°C晶化24h，過(guò)濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到氧化鋯占載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的載體MCF-IOZr。取以上載體4. OOg,用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。取4. 95g六水合硝酸鈷和0. 0015g亞硝?；跛後懭苡?3. OOmL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為20wt% 的催化劑 20Co0. 05Ru/MCF-10Zr，標(biāo)記為 C9。C9催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。對(duì)比實(shí)施例I取市售的球形SiO2 (青島美高，比表面積293. 2cm2/g，孔徑7. Onm，孔容為I. 24cm3/g)2. OOg作為載體，用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。取I. 74g六水合硝酸鈷溶于
2.OOmL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15被％的催化劑15Co/Si02，標(biāo)記為CIO。ClO催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。對(duì)比實(shí)施例2在室溫條件下，將12. OOg三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶于420mL的2mol/L鹽酸中，攪拌2h后，加入27. OOmL正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌24h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，于100°C晶化24h，過(guò)濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到介孔分子篩載體SBA-15。取上述載體2. OOg,用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。取I. 74g六水合硝酸鈷溶于3. OOmL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15被％的催化劑15Co/SBA-15，標(biāo)記為Cl I。Cll催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。對(duì)比實(shí)施例3在室溫條件下，將2. 41g十六烷基三甲基溴化銨和9. 50g質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水溶于120mL蒸餾水中，然后向其中滴加10. OOg正硅酸乙酯(TEOS)，室溫下攪拌lh，將所得懸浮液轉(zhuǎn)到聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，在150°C下晶化12h，過(guò)濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到介孔分子篩載體MCM-41。取上述載體2. OOg,用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。取I. 74g六水合硝酸鈷溶于2. OOmL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15被％的催化劑15Co/MCM-41， 標(biāo)記為C12。C12催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。對(duì)比實(shí)施例4在室溫條件下，將8. OOg三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶解于300mL的0. 5mol/L鹽酸中，然后加入9. 88mL正丁醇。攪拌Ih后，加入18. 40mL的正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌24h后將溶液轉(zhuǎn)移到四氟乙烯晶化罐中，于100°C晶化24h，過(guò)濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到介孔分子篩載體KIT-6。取上述載體2. OOg,用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。取I. 74g六水合硝酸鈷溶于3. OOmL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15wt%的催化劑15Co/KIT-6，標(biāo)記為C13。C13催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。對(duì)比實(shí)施例5取對(duì)比實(shí)施例2中所制備的載體SBA-154. 00g，先120°C干燥6h，再取4. 95g六水合硝酸鈷和0. 0015g亞硝酰基硝酸釕溶于13. OOmL蒸餾水中，溶解完全后將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷和釕元素含量分別為20wt%和0. 05%的催化劑20Co0. 05Ru/SBA_15，標(biāo)記為C14。C14催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)測(cè)試結(jié)果如表2所示。表I部分樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種以氧化硅介孔泡沫為載體的鈷基催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈷基催化劑，其特征在于所述載體比表面積為50(Tl000cm2/g，球形孔孔徑為2(T50nm，孔容為I. 5 3. 0cm3/g，窗口孔徑為5 22nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鈷基催化劑，其特征在于所述鈷基催化劑中鈷元素含量為5飛0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鈷基催化劑，其特征在于所述鈷基催化劑中助劑含量為 0. 01 30%，所述的助劑選自 La、Ce、Pr、Th、Ru、Rh、Ag、Au、Pt、Li、Na、K、Mg、Ca、ZrO2,A1203、ThO2, La203、MnO中的一種或兩種以上。
5.權(quán)利要1-4中任一所述的鈷基催化劑在費(fèi)-托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于新型費(fèi)-托合成催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種以氧化硅介孔泡沫MCF為載體的鈷基催化劑的制備方法及其在費(fèi)-托合成中的應(yīng)用。本發(fā)明所用的載體擁有三維有序的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積可高達(dá)1000cm2/g，孔徑在20~50nm可調(diào)，孔容為1.5~3.0cm3/g，孔道呈球形結(jié)構(gòu)，球形孔之間通過(guò)窗口連接，擴(kuò)散效果好所制備的催化劑比表面積高，活性金屬負(fù)載量高，活性金屬顆粒均勻，分散性好。本發(fā)明的催化劑較常規(guī)的二氧化硅載體負(fù)載鈷基催化劑的活性要提高兩倍以上，較同樣具有規(guī)整有序結(jié)構(gòu)的SBA-15負(fù)載鈷基催化劑的活性及其重質(zhì)烴選擇性也有顯著提高，浸漬或摻雜助劑元素后催化劑顯現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102728359SQ20121021713
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者張煜華, 李金林, 胡春玲, 趙燕熹, 韋良 申請(qǐng)人:中南民族大學(xué)