專利名稱：一種配位聚合物多孔材料maf-x8及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微孔配位聚合物多孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種配位聚合物多孔材料MAF-X8及其制備方法。
背景技術(shù)：
多孔配位聚合物(PCPs)是一種由金屬離子和有機配體組成的晶態(tài)材料，具有比表面積大、密度低、孔徑尺寸可調(diào)、孔道表面可修飾性強等優(yōu)點，可廣泛用于氣體和液體的存儲、分離、多相催化等領(lǐng)域(US 5862796;US 6624318;US 6930193;US 7196210;US20080121105)。常用的多羧酸有機配體雖然配位模式多樣，利于形成豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是用其 構(gòu)筑的PCPs大部分穩(wěn)定性較低。近年來，有很多研究表明，具有咪唑或吡唑基團的配體構(gòu)筑的PCPs通常具有較高的熱/化學(xué)穩(wěn)定性，特殊的光磁和吸附性質(zhì)，引起了國際研究者的關(guān)注。另外，值得注意的是目前大多數(shù)的PCPs由于很難直接生長成規(guī)整的薄膜，基本是以大量粉末的形式進行應(yīng)用的，這無疑限制了其在微型器件、傳感和分析檢測等更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，固相微萃取(SPME)是一種集樣品提取、分離、濃縮全過程于一體的高效樣品前處理及富集技術(shù)，并且易于與氣相色譜、高效液相色譜等分析儀器聯(lián)用，所以已經(jīng)在環(huán)境，生物，藥物，食品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。此技術(shù)的核心在于探針的固相涂層材料及涂潰技術(shù)，但是由于缺乏成熟的吸附材料，目前商用的探針及實驗室自制的探針依然面臨著富集量較低，熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性差，吸附平衡時間較長，還有選擇性或抗干擾能力差等問題。面對著越來越復(fù)雜的樣品基質(zhì)干擾及更高的痕量超痕量分析要求，尋求一種性能更加優(yōu)越的高效吸附材料顯得至關(guān)重要。據(jù)此，我們設(shè)計了一種同時具有羧基和吡唑基的雙功能配體，與鋅離子構(gòu)筑了一種新型多孔配位聚合物，具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。而且，此配位聚合物容易制備成高質(zhì)量薄膜，可用于制備高效率的SPME探針。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于吡唑苯甲酸鋅的配位聚合物多孔材料MAF-X8。本發(fā)明另一目的在于提供上述多孔材料的制備方法。本發(fā)明還有一個目的在于提供上述多孔材料的應(yīng)用。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)—種配位聚合物多孔材料MAF-X8,其化學(xué)式為[Zn(mpba)]，其中mpba2-代表有機配體4-(3，5-二甲基-吡唑-4-基)苯甲酸(H2Hipba)脫去質(zhì)子后的陰離子。本發(fā)明的多孔材料MAF-X8結(jié)晶在正交晶系，Ibca空間群，是通過mpba2-配體橋聯(lián)四配位的Zn2+離子形成的具有一維孔道(最寬及最窄處分別為8.8X8.8 Λ2和6.7X6.7 A2)的三維框架結(jié)構(gòu)，孔洞率為50%。配體上的甲基完全擋住了 Zn原子和部分擋住了配位O原子從而提高了孔道的疏水性。本發(fā)明的配位聚合物多孔材料MAF-X8的制備方法將!1211^*&、硝酸鋅和溶劑一并加入到水熱反應(yīng)釜中，加熱到120° C反應(yīng)3天得到MAF-X8單晶或粉末樣品。所述溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺(DMA)和甲醇的混合液。本發(fā)明配位聚合物多孔材料MAF-X8的薄膜的制備方法將H2mpba、硝酸鋅和溶劑一并加入到水熱反應(yīng)釜中，并把表面用酸活化過的基底放入反應(yīng)液中加熱到120° C反應(yīng)I天得到MAF-X8薄膜。
具體為將H2mpba (O. ImmoI), Zn (NO3) 2 · 6H20 (O. 1 mmol), DMA (I. 5mL)和甲醇(4. 5mL) 一起加入到帶聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，并把表面用酸活化過的基底(如不銹鋼針)放入反應(yīng)液中，密閉加熱至120° C并保持I天，即可在基底表面生長上MAF-X8薄膜。然后用適量的甲醇洗滌基底表面并干燥。本發(fā)明MAF-X8材料可以通過吸附客體分子而用于存儲、分離、催化、傳感、分子識別或熱交換材料中。特別地，所述聚合物材料可制備成薄膜應(yīng)用于固相微萃取中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(I)本發(fā)明設(shè)計合成的MAF-X8熱穩(wěn)定性極好，可以穩(wěn)定到450° C ;水穩(wěn)定性也很好，即使暴露在飽和水蒸汽下也不會破壞其框架結(jié)構(gòu)；而一般多羧酸構(gòu)筑的PCPs大多熱/水穩(wěn)定性較差；(2)本發(fā)明合成的MAF-X8具有很大的孔洞率及比表面積，該材料的比表面和孔洞率是利用低溫氮氣吸附并分別運用Langmuir和Dubinin-Raduskhvich方程計算得到，其Langmuir比表面積大于1300m2g—1 ；(3)本發(fā)明合成的MAF-X8對非極性苯系物(如苯(B)，甲苯(T)，乙苯(E)，二甲苯(X)，簡稱BTEX)具有非常高的富集能力，在同等條件下，富集量分別是商用PDMS涂層材料的18到157倍，是商用PDMS/DVB涂層材料的2到8倍；(4)本發(fā)明合成的MAF-X8對非極性苯系物吸附平衡時間很短(7分鐘)，脫附時間也很非常短(O. 5分鐘)，同時具有檢測線低，線性范圍寬等優(yōu)點，十分適合應(yīng)用于高效快速的分析與檢測；(5)本發(fā)明合成的MAF-X8具有很強的吸附選擇性及抗干擾能力，在同等條件下，幾乎不吸附極性的苯酚類化合物，即使在極性干擾物的量大大超過待測物BTEX的量時，其對后者的吸附量仍然非常穩(wěn)定，基本不受大量干擾物的影響。而在同等的條件下，商用的PDMS或PDMS/DVB材料效果差得多，如對BTEX的富集量會隨著干擾物的增大而明顯減少。


圖I為本發(fā)明新型多孔材料MAF-X8的結(jié)構(gòu)；圖2為本發(fā)明MAF-X8的X射線粉末衍射圖，包括原合成的粉末，從薄膜上刮下來的粉末以及各種經(jīng)過熱處理后的粉末；圖3為本發(fā)明MAF-X8的熱重曲線圖；圖4為本發(fā)明MAF-X8在77K時氮氣吸附等溫線；圖5為本發(fā)明MAF-X8所制備薄膜的掃描電鏡圖；圖6為本發(fā)明MAF-X8所制備的SPME探針對BTEX的吸附平衡曲線；
圖7為本發(fā)明MAF-X8所制備的SPME探針與商用PDMS和PDMS/DVB探針的富集量比較；圖8為本發(fā)明MAF-X8所制備的SPME探針與商用的I3DMS和PDMS/DVB探針吸附選擇性的比較。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實施例I吡唑苯甲酸鋅多孔材料MAF-X8單晶制備將配體H2Hipba (O. 022g, O. Immo I), Zn (NO3)2 · 6H20(0. 030g, O. lmmol)，N, N-二甲基乙酰胺(DMA, O. ImL),乙醇(2. 5mL),水(2. 5mL)和三甲苯(I. OmL) 一并加入到水熱反應(yīng)釜 中，加熱到120° C反應(yīng)3天得到無色的MAF-X8單晶，產(chǎn)率為54%。實施例2吡唑苯甲酸鋅多孔材料MAF-X8大量粉末的制備將H2mpba (O. 0108g, O. 5mmoI), Zn (NO3) 2 · 6H20 (O. 150g, 0. 5mmoI), DMA (3. OmT,),甲醇(9mL) —并加入到水熱反應(yīng)釜中，加熱到120° C反應(yīng)I天，待冷卻到室溫，用DMA和甲醇洗滌，得到白色至淡黃色粉末，產(chǎn)率62%。把所得粉末在氮氣氛下200° C加熱30min除去客體分子，即可得到不含客體的MAF-X8。產(chǎn)品的X射線衍射圖見圖2。實施例3含客體分子及不含客體的MAF-X8的結(jié)構(gòu)表征單晶X射線衍射數(shù)據(jù)是在Bruker Smart APEX CXD衍射儀上收集，石墨單色器，用Mo-Kq射線，以ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，吸收校正采用SADABS程序。利用直接法進行解析，然后用差值傅立葉函數(shù)法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標(biāo)，最后用最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行修正?；衔锏挠袡C氫原子通過理論加氫法得到，客體水分子的氫通過差值傅立葉圖中找出。計算工作在PC機上使用SHELXTL程序完成。詳細的晶體測定數(shù)據(jù)見表I。結(jié)構(gòu)見圖I。表I
權(quán)利要求
1.一種配位聚合物多孔材料MAF-X8,其化學(xué)式為[Zn(mpba)]，其中mpba2-代表有機配體4-(3，5-二甲基-吡唑-4-基)苯甲酸(H2Hipba)脫去質(zhì)子后的陰離子，所述多孔材料結(jié)晶在正交晶系，Ibca空間群，是通過mpba2_配體橋聯(lián)四配位的Zn2+離子形成的具有一維孔道的三維框架結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求I所述配位聚合物多孔材料MAF-X8的制備方法，其特征在于包括如下步驟JfH2mpba、硝酸鋅和溶劑一并加入到水熱反應(yīng)釜中，加熱到120 °C反應(yīng)3天得到MAF-X8單晶或粉末樣品。
3.權(quán)利要求I所述配位聚合物多孔材料MAF-X8的薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟將H2mpba、硝酸鋅和溶劑一并加入到水熱反應(yīng)釜中，并把表面用酸活化過的基底放入反應(yīng)液中加熱到120 0C反應(yīng)I天得到MAF-X8薄膜。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合液。
5.權(quán)利要求I所述配位聚合物多孔材料MAF-X8在作為吸附客體分子而用作存儲、分離、催化、傳感、分子識別或熱交換材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種配位聚合物多孔材料MAF-X8及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明涉及的配位聚合物多孔材料MAF-X8的化學(xué)式為[Zn(mpba)],其中mpba2-代表有機配體4-(3,5-二甲基-吡唑-4-基)苯甲酸(H2mpba)脫去質(zhì)子后的陰離子。本發(fā)明的MAF-X8結(jié)晶在正交晶系，Ibca空間群，是通過mpba2-配體橋聯(lián)四配位的Zn2+離子形成的具有一維孔道，孔洞率為50%的三維框架結(jié)構(gòu)，其Langmuir比表面大于1300m2/g，而且具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。特別地，所述多孔材料MAF-X8可方便地制備成薄膜應(yīng)用于固相微萃取(SPME)中，并且對非極性苯系物表現(xiàn)出很強的富集能力和吸附選擇性，同時具有吸附及脫附時間短，檢測限低，線性范圍寬等優(yōu)點。
文檔編號B01J20/22GK102775430SQ20121023090
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者何純挺, 張杰鵬, 洪惠玲, 陳小明 申請人:中山大學(xué)