專利名稱：一種高比表面積大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物的制備領(lǐng)域，具體涉及一種高比表面積大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂是一種具有磺酸基團(tuán)的陽離子交換樹脂，廣泛應(yīng)用于醚化、酯化、水合、醚解和水解等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，近年來更是廣泛應(yīng)用于純水、超純水的制備，藥物提純等。決定離子交換樹脂性能的主要因素是比表面積和孔結(jié)構(gòu)。公開號(hào)為CN 1151334的中國授權(quán)專利以C3 C4的低碳醇類化合物為致孔劑，并采用與之相適應(yīng)的高分子化合物為分散劑和助分散劑，使苯乙烯和多乙烯基單體懸浮共聚，制成孔結(jié)構(gòu)合理、粒度均勻的共聚物白球。再用高溫去離子水對(duì)白球進(jìn)行動(dòng)態(tài)處理，最后用傳統(tǒng)方法進(jìn)行磺化。公開號(hào)為CN 1389297的中國授權(quán)專利以ClO C40飽和烷烴為致孔劑，以與之相適應(yīng)的高分子化合物為分散助劑，使苯乙烯和多乙烯基單體懸浮共聚，制成孔結(jié)構(gòu)合理、粒度均勻的共聚物白球。再用可與致孔劑互溶的低沸點(diǎn)溶劑對(duì)白球孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行凈化處理，除去孔內(nèi)的致孔劑及線性低聚物等雜質(zhì)。凈化處理后的白球不經(jīng)有機(jī)溶劑擴(kuò)孔，可直接進(jìn)行磺化反應(yīng)。傳統(tǒng)制備大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的二乙烯苯及所制得的白球交聯(lián)度較低，用硫酸進(jìn)行低溫磺化反應(yīng)而制成。由該工藝制備的陽離子交換樹脂比表面積小、離子交換速度 慢，不能夠滿足模擬移動(dòng)床等新型裝置對(duì)離子交換樹脂的特殊要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高比表面積大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的制備方法，使制得的陽離子交換樹脂比表面積大。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種高比表面積大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的制備方法，用低碳醇為致孔劑，二乙烯苯和苯乙烯為單體懸浮聚合，制成高比表面積大孔共聚白球，再經(jīng)孔凈化、磺化制得，其特征在于，包括以下工藝步驟
I)聚合分別制備油相和水相，進(jìn)行懸浮聚合，其中所述的油相組成及質(zhì)量份數(shù)為 苯乙烯95 110份
二乙烯苯40 55份
致孔劑30 40份
引發(fā)劑I I. 5份；
所述的水相組成及質(zhì)量份數(shù)為
分散介質(zhì)250 350份
分散劑2 5份
助分散劑5 7份電解質(zhì)30 40份；
其中，所述的二乙烯苯質(zhì)量濃度為50 60%，所述的二乙烯苯的交聯(lián)度是15 20% ；
2)白球的凈化將步驟I)中制得的白球蒸餾、洗滌并烘干，篩分0.3 0. 8mm的
白球； 3)白球的磺化將步驟2)中凈化后的白球進(jìn)行磺化反應(yīng)。優(yōu)選的，步驟3)中所述的磺化反應(yīng)的最高溫度為130 140°C。優(yōu)選的，所述的磺化反應(yīng)按如下步驟進(jìn)行將步驟2)中凈化后的白球80份、硫酸500 700份、二氯乙烷40 60份投入反應(yīng)容器中進(jìn)行膨脹，升溫至80 140°C，保溫20 30小時(shí)。優(yōu)選的，所述的硫酸濃度為92 95%。優(yōu)選的，所述的磺化反應(yīng)的升溫與保溫過程按如下步驟操作用I小時(shí)的時(shí)間升溫至80°C，保溫10小時(shí)；然后用0.5小時(shí)的時(shí)間升溫至88°C，保溫7小時(shí)；接下來用I小時(shí)的時(shí)間升溫至115°C，保溫2. 5小時(shí)；最后，用I小時(shí)的時(shí)間升溫至138°C，保溫3小時(shí)。優(yōu)選的，所述的助分散劑為磷酸氫二鈉和碳酸鈉中的一種或兩種與磷酸鈉和硫酸鎂中的一種或兩種組成的混合助分散劑。優(yōu)選的，所述的苯乙烯和二乙烯苯的總質(zhì)量份數(shù)為150份。該發(fā)明通過增加二乙烯苯的用量，提高聚合物白球的交聯(lián)度，同時(shí)提高磺化溫度，制備的陽離子交換樹脂比表面積大、離子交換速度快，能夠滿足模擬移動(dòng)床等新型裝置對(duì)離子交換樹脂的特殊要求。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述
實(shí)施例I
I 壞人 丄，水口
油相配制在燒杯中加入苯乙烯101g、質(zhì)量百分比為55%的二乙烯苯49g、過氧化苯甲酰I. 2 g，攪拌10分鐘后,加入正丁醇35. lg，攪拌20分鐘待投料。水相配制將273g純水加入三口瓶內(nèi)，升溫至38°C左右時(shí)，投入明膠2. 2g，并在該溫度下攪拌溶解30分鐘；加入磷酸氫二鈉I. 15g、磷酸鈉4. 59g，升溫至85°C時(shí)加入氯化鈉35. 5g，攪拌15分鐘，加入次甲基藍(lán)0. 02g。5分鐘后，將制得的油相加入到制得的水相中，緩慢開動(dòng)攪拌，調(diào)粒度，當(dāng)白球定型時(shí)，升溫至82°C保溫4小時(shí)，然后升溫至88°C保溫3小時(shí)，最后升溫至95°C，打開瓶口，蒸煮4小時(shí)，將正丁醇蒸出，制得大孔共聚物白球。2，白球的凈化
先用80°C以上的熱水洗3遍，再用15 30°C的涼水反復(fù)沖洗至水清澈，然后烘干，篩分0. 315mm 0. 80mm的大孔共聚物白球。3，磺化
室溫下，將上述干燥的聚合物白球80g投入三口瓶中，在攪拌條件下加入質(zhì)量濃度為93%的硫酸600g，二氯乙烷50. 4g，膨脹I小時(shí)；然后分別在I小時(shí)、0. 5小時(shí)、I小時(shí)和I小時(shí)的時(shí)間段中分別升溫至80°C、88°C、115°C和135°C，并且在上述溫度下分別保溫10小時(shí)、7小時(shí)、2. 5小時(shí)和3小時(shí)。然后降溫至30°C以下，按以下步驟稀釋
1)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的稀硫酸400 500ml，稀釋半小時(shí)，將硫酸吸出；
2)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的稀硫酸400 500ml，稀釋半小時(shí)，將硫酸吸出；
3)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的稀硫酸400 500ml，稀釋半小時(shí)，將硫酸吸出；
4)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硫酸400 500ml，稀釋半小時(shí)，將硫酸吸出。稀釋完后，水洗至中性，向三口瓶中加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 10%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)三口瓶中溶液PH值到9以上，水洗至三口瓶中溶液呈中性，得到的大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂性能指標(biāo)見表I。實(shí)施例2
I壞人 丄，水口
油相配制在燒杯中加入苯乙烯106. 6g、質(zhì)量百分比為58%的二乙烯苯43. 4g、偶氮二異丁氰I. 4g，攪拌10分鐘后，加入異丁醇35. lg，攪拌20分鐘待投料。水相配制將273g去離子水加入三口瓶內(nèi)，升溫至38°C左右時(shí)，投入纖維素2. 2g,并在該溫度下攪拌溶解30分鐘；加入碳酸鈉I. 15g、硫酸鎂4. 59g，升溫至85°C時(shí)加入氯化銨35. 5g，攪拌15分鐘，加入次甲基藍(lán)0. 02g。5分鐘后，將制得的油相加入到制得的水相中，緩慢開動(dòng)攪拌，調(diào)粒度，當(dāng)白球定型時(shí)，升溫至82°C保溫4小時(shí)，然后升溫至88°C保溫3小時(shí)，最后升溫至97°C，打開瓶口，蒸煮4小時(shí)，將異丁醇蒸出，制得大孔共聚物白球。2，白球的凈化
先用80°C以上的熱水洗3遍，再用15 30°C的涼水反復(fù)沖洗至水清澈，然后烘干，篩分0. 315mm 0. 80mm的大孔共聚物白球。3，磺化
室溫下，將上述干燥的聚合物白球80g投入三口瓶中，在攪拌條件下加入質(zhì)量濃度為95%的硫酸650g，二氯乙烷50. 4g，膨脹I小時(shí)；在I小時(shí)內(nèi)升溫至80°C，保溫10小時(shí)；然后在0. 5小時(shí)內(nèi)升溫至88 V，保溫7小時(shí)；接下來在I小時(shí)內(nèi)升溫至115 °C，保溫2. 5小時(shí)；最后，在I小時(shí)內(nèi)升溫至135°C，保溫3小時(shí)。然后降溫至30°C以下，按以下步驟稀釋
1)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的稀硫酸400 500ml，稀釋半小時(shí)，將硫酸吸出；
2)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的稀硫酸400 500ml，稀釋半小時(shí)，將硫酸吸出；
3)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的稀硫酸400 500ml，稀釋半小時(shí)，將硫酸吸出；
4)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硫酸400 500ml，稀釋半小時(shí)，將硫酸吸出。稀釋完后，水洗至中性，向三口瓶中加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 10%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)三口瓶中溶液PH值到9以上，水洗到三口瓶中溶液呈中性，得到的大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂性能指標(biāo)見表I。表I本發(fā)明離子交換樹脂與同類產(chǎn)品性能指標(biāo)對(duì)比結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種高比表面積大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的制備方法，以低碳醇為致孔劑，二乙烯苯和苯乙烯為單體懸浮聚合，制成高比表面積大孔共聚白球，再經(jīng)孔凈化、磺化制得，其特征在于，包括以下工藝步驟 1)聚合分別制備油相和水相，進(jìn)行懸浮聚合，其中所述的油相組成及質(zhì)量份數(shù)為 苯乙烯95 110份 二乙烯苯40 55份 致孔劑30 40份 引發(fā)劑I I. 5份； 所述的水相組成及質(zhì)量份數(shù)為分散介質(zhì)250 350份 分散劑2 5份 助分散劑5 7份 電解質(zhì)30 40份； 其中，所述的二乙烯苯質(zhì)量濃度為50 60%，所述的二乙烯苯的交聯(lián)度是15 20% ； 2)白球的凈化將步驟I)中制得的白球蒸餾、洗滌并烘干，篩分0.3 0. 8mm的白球； 3)白球的磺化將步驟2)中凈化后的白球進(jìn)行磺化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高比表面積大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的磺化反應(yīng)的最高溫度為130 140°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高比表面積大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的磺化反應(yīng)按如下步驟進(jìn)行將步驟2)中凈化后的白球80份、硫酸500 700份、二氯乙烷40 60份投入反應(yīng)容器中進(jìn)行膨脹，升溫至80 140°C，保溫20 30小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高比表面積大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的硫酸質(zhì)量濃度為92 95%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高比表面積大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的磺化反應(yīng)的升溫與保溫過程按如下步驟操作用I小時(shí)的時(shí)間升溫至80°C，保溫10小時(shí)；然后用0. 5小時(shí)的時(shí)間升溫至88°C，保溫7小時(shí)；接下來用I小時(shí)的時(shí)間升溫至115°C，保溫2. 5小時(shí)；最后，用I小時(shí)的時(shí)間升溫至138°C，保溫3小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5任一所述的高比表面積大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的助分散劑為磷酸氫二鈉和碳酸鈉中的一種或兩種與磷酸鈉和硫酸鎂中的一種或兩種組成的混合助分散劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高比表面積大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的苯乙烯和二乙烯苯的總質(zhì)量份數(shù)為150份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高比表面積大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的制備方法，屬于有機(jī)高分子化合物的制備領(lǐng)域。該方法以低碳醇為致孔劑，由苯乙烯和二乙烯苯單體在致孔劑和分散劑存在下懸浮共聚，制得大孔共聚物白球，再經(jīng)孔凈化、高溫磺化制得離子交換樹脂。該發(fā)明通過增加二乙烯苯的用量，提高聚合物白球的交聯(lián)度，同時(shí)提高磺化溫度，制備的陽離子交換樹脂比表面積大、離子交換速度快，能夠滿足模擬移動(dòng)床等新型裝置對(duì)離子交換樹脂的特殊要求。
文檔編號(hào)B01J39/20GK102716770SQ20121023732
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者王家偉, 王莎莎, 蔡振國, 鄧福星, 郭漢法, 高光迎 申請(qǐng)人:淄博東大弘方化工有限公司