專利名稱：基于石墨烯的納米磁性生物吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物吸附材料的制備方法，特別涉及采用化學(xué)鍵合技術(shù)和交聯(lián)方法制備磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯作為對廢水進行處理的吸附材料。
背景技術(shù)：
殼聚糖是具有優(yōu)良的生物相容性和生物可降解性的天然高分子化合物，被認為是水處理領(lǐng)域中最具潛力的環(huán)境友好型吸附材料。殼聚糖作為吸附材料、離子交換劑和絮凝劑等已在各國水處理中使用。此外，殼聚糖能通過配位及離子交換的作用，對染料、蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、酶和鹵素等進行吸附。但在實際應(yīng)用中，殼聚糖仍面臨著一些問題，如(1)在酸性水溶液中會部分溶解而流失；(2)吸附平衡的時間長；(3)對金屬離子以及有機污染物的吸附能力有限；(4)難以分離；(5)機械性能差。如何解決好這些問題決定了殼聚糖在水處理中的應(yīng)用前景，對其進行化學(xué)改性是一個很好的解決途徑，也是一直是研究的熱門課題。環(huán)糊精的空腔內(nèi)側(cè)的兩圈氫原子和一圈糖苷鍵的氧原子處在C-H鍵屏蔽之下，環(huán)糊精內(nèi)腔是疏水的，外側(cè)邊框則由于羥基的聚集而呈親水性。利用這種特殊的分子結(jié)構(gòu)，環(huán)糊精可以與多種客體化合物形成包合物，所以環(huán)糊精在水處理應(yīng)用領(lǐng)域成了熱點。將環(huán)糊精嫁接到殼聚糖支鏈上可以很好的解決了殼聚糖不穩(wěn)定的缺點，同時引入壞糊精的包絡(luò)行為，使其吸附能力大大提升。引入磁性微粒，制備磁性環(huán)糊精殼聚糖，其優(yōu)良特性主要有表面積大、吸附性能強、粒徑小，同時還可通過表面改性、共聚等賦予其多種功能性基團，進而能夠結(jié)合各種先進材料，使其具有雙重或多重功能。由于其具有良好的磁響應(yīng)性，在外加磁場的作用下就可以很好地分離和回收。因此，在許多領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。石墨烯具有很大的比表面積，理論比表面積達2630m2/g。石墨烯薄層和納米材料之間的協(xié)同效應(yīng)使這種含有大表面積的復(fù)合材料與單一的納米材料相比具有很大的優(yōu)越性。這些優(yōu)異的特性使得石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，同時，以石墨烯為載體制備納米吸附材料也成為一項重要的研究方向。制備表面功能化的石墨烯，使其表面帶有羥基和羧基等多種官能團，大大改善了親水性。經(jīng)過表面功能化的石墨烯作為吸附材料載體，這些表面官能團可以為磁性環(huán)糊精殼聚糖在石墨烯上的鍵合提供活性位點。將上述制得的石墨烯作為載體材料，將磁性環(huán)糊精殼聚糖嫁接到其表面，制備磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯復(fù)合納米材料。此復(fù)合物改善了分子排布的空間有序性，大大增加了吸附材料的比表面積，增加了離子或分子與殼聚糖分子的結(jié)合和包絡(luò)位點，減小了內(nèi)傳質(zhì)過程，從而制備出吸附量大、吸附速度快、機械性能強、穩(wěn)定性可靠和重復(fù)使用率的高效吸附材料。該吸附材料可用于廢水中重金屬的分離富集和有機物廢水的處理，為各種廢水尤其是工業(yè)廢水的處理提供了一個理想的新型功能化吸附材料，為環(huán)境污染物的處理和廢物回收利用提供了簡單易行的方法和手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備一種基于石墨烯的新型納米磁性生物吸附劑。本發(fā)明是基于化學(xué)修飾的原理，將磁性環(huán)糊精殼聚糖與石墨烯表面通過化學(xué)鍵合連接起來，其具體包括以下A、B、C三個步驟A.功能化石墨烯的制備石墨粉和高錳酸鉀加入混酸中，在加熱回流的條件下反應(yīng)一段時間，然后在冰浴條件下，加入雙氧水直至不再發(fā)生反應(yīng)，然后進行洗滌、離心、干燥處理，得到表面功能化的石墨烯。其具體參數(shù)為混酸中濃硝酸與濃硫酸體積比為I : 6 I : 9，混合攪拌時間為
O.5 lh，強氧化劑為高錳酸鉀，用量為5. O 8. 0g，活化時間10 15h，活化溫度為80 100。。。B.磁性環(huán)糊精殼聚糖的制備將環(huán)糊精和殼聚糖完全溶于稀酸中，進行混勻處理，加入交聯(lián)劑，使其進行鍵合和交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，進行冷卻、過濾、干燥處理，得到環(huán)糊精殼聚糖。其具體參數(shù)殼聚糖與環(huán)糊精質(zhì)量比為I : 3 I : 9，混合攪拌時間為0.2 O. 5h，交聯(lián)劑為質(zhì)量濃度為25%的戊二醛，加入量為2 6mL，鍵合和交聯(lián)反應(yīng)溫度為70 90°C，反應(yīng)時間為O. 5 2h。將磁性微粒加到環(huán)糊精殼聚糖溶液中，混合超聲分散，在乳化劑存在下，加入交聯(lián)齊U，加熱回流，然后進行磁性分離、洗滌、干燥處理，從而得到核殼結(jié)構(gòu)的納米磁性環(huán)糊精殼聚糖。其具體參數(shù)磁性納米粒子粒徑為5 30nm，乳化交聯(lián)法中使用的交聯(lián)劑為質(zhì)量濃度25%的戊二醛或環(huán)氧氯丙烷，加入量為4 10mL，乳化劑為液體石蠟和司班80，反應(yīng)時間為I 2h，反應(yīng)溫度為40 55°C。C.磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯吸附材料的制備將功能化的石墨烯加入N-羥基琥珀酰亞胺溶液中超聲分散，氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH,然后將納米磁性環(huán)糊精殼聚糖加入上述溶液中，超聲，加入戊二醛，然后加熱反應(yīng)，最后進行磁性分離、洗滌、干燥處理，從而得到磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯吸附材料。其具體參數(shù)超聲時間為O. 5 lh，氫氧化鈉濃度為O. 2 lmol/L，pH范圍為6. 5 7. 0，乳化交聯(lián)法中使用的交聯(lián)劑為質(zhì)量濃度25%的戊二醛，加入量為3 8mL，反應(yīng)溫度為60 75°C，反應(yīng)時間為I 3h。本發(fā)明所制備的磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯吸附材料，其具有以下優(yōu)勢(I)可以使石墨烯更加分散，而不產(chǎn)生局部聚集的現(xiàn)象，增加了其對污染物的吸附能力，增強了吸附材料的機械性能；(2)具有高的比表面積會使其發(fā)揮出更好的性能，從而提高了吸附速度和吸附量，同時大大提高了殼聚糖在不同環(huán)境中的穩(wěn)定性，拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域；(3)引入環(huán)糊精，增強了吸附劑對污染物的吸附包絡(luò)行為，大大提高了吸附量；同時其對殼聚糖的改性，加強了殼聚糖的穩(wěn)定性；(4)解決了當(dāng)今吸附材料難分離的實際應(yīng)用問題；


圖I磁性環(huán)糊精殼聚糖與功能化石墨烯鍵合反應(yīng)機理示意圖。
具體實施例方式實例I :磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯吸附材料的制備A.功能化石墨烯的制備稱取I. Og石墨粉加入200mL混酸中(濃硝酸與濃硫酸體積比1 6)(在冰水浴，攪拌下先加硝酸后加硫酸)，攪拌反應(yīng)O. 5h后，再加入6. Og高錳酸鉀，油浴80°C，加熱 回流，反應(yīng)12h。冰浴條件下，緩慢加滴加雙氧水直至不再發(fā)生反應(yīng)，離心，分別依次用稀鹽酸和乙醇洗滌，干燥得功能化石墨烯。B.磁性環(huán)糊精殼聚糖的制備將6. Og環(huán)糊精與I. Og殼聚糖溶于的鹽酸溶液中，攪拌O. 2h得乳白色溶液，加入3mL 50%的戊二醛，在70°C條件下反應(yīng)lh，pH調(diào)至7 8，過濾，干燥得到環(huán)糊精改性殼聚糖。O. 5g環(huán)糊精殼聚糖溶于的乙酸，加入O. 25g磁性微粒、5mL環(huán)氧氯丙烷和少量液體石蠟，超聲混合均勻后，在40°C下反應(yīng)lh，磁性分離，依次用乙醚、無水乙醇和蒸餾水洗滌，將產(chǎn)物在50°C條件下真空干燥，得到磁性環(huán)糊精殼聚糖。C.磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯吸附材料的制備O. 05g功能化石墨烯超聲分散在20mL N-羥基琥珀酰亞胺溶液中，O. 2mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH到7，將O. Ig磁性環(huán)糊精殼聚糖和5mL戊二醛加入此溶液中，60°C油浴加熱Ih后磁性分離，依次用乙醇、蒸餾水洗滌至中性，于50°C的真空干燥箱真空干燥，干燥得磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯吸附材料。實例2 :磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯吸附材料的制備A.功能化石墨烯的制備稱取I. Og石墨粉加入200mL混酸中(濃硫酸與濃硝酸體積比1 8)(在冰水浴，攪拌下先加硝酸后加硫酸)，攪拌反應(yīng)O. Sh后，再加入7. Og高錳酸鉀，油浴85°C，加熱回流，反應(yīng)13h。冰浴條件下，緩慢加滴加雙氧水直至不再發(fā)生反應(yīng)，離心，分別依次用稀鹽酸和乙醇洗滌，干燥得功能化石墨烯。B.磁性環(huán)糊精殼聚糖的制備將8. Og環(huán)糊精與I. Og殼聚糖溶于的鹽酸溶液中，攪拌O. 3h得乳白色溶液，加入4mL 50%的戊二醛，在75°C條件下反應(yīng)lh，pH調(diào)至7 8，過濾，干燥得到環(huán)糊精改性殼聚糖。O. 5g環(huán)糊精殼聚糖溶于的乙酸，加入O. 25g磁性微粒、SmL環(huán)氧氯丙烷和少量液體石蠟，超聲混合均勻后，在50°C下反應(yīng)I. 5h，磁性分離，依次用乙醚、無水乙醇和蒸餾水洗滌，將產(chǎn)物在50°C條件下真空干燥，得到磁性環(huán)糊精殼聚糖。C.磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯吸附材料的制備O. 05g功能化石墨烯超聲分散在20mL N-羥基琥珀酰亞胺溶液中，O. 2mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH到7，將O. Ig磁性環(huán)糊精殼聚糖和6mL戊二醛加入此溶液中，70°C油浴加熱2h后磁性分離，依次用乙醇、蒸餾水洗滌至中性，于50°C的真空干燥箱真空干燥，干燥得磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯吸附材料。實例3 :磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯吸附材料的制備A.功能化石墨烯的制備
稱取I. Og石墨粉加入200mL混酸(濃硫酸與濃硝酸體積比1 9)(在冰水浴，攪拌下先加硝酸后加硫酸)，攪拌反應(yīng)Ih后，再加入8. Og高錳酸鉀，油浴95°C，加熱回流，反應(yīng)15h。冰浴條件下，緩慢加滴加雙氧水直至不再發(fā)生反應(yīng)，離心，分別依次用稀鹽酸和乙醇洗滌，干燥得功能化石墨烯。B.磁性環(huán)糊精殼聚糖的制備將9. Og環(huán)糊精與I. Og殼聚糖溶于的鹽酸溶液中，攪拌O. 3h得乳白色溶液，加入6mL50%的戊二醛，在90°C條件下反應(yīng)2h，pH調(diào)至7 8，過濾，干燥得到環(huán)糊精改性殼聚糖。O. 5g環(huán)糊精殼聚糖溶于的乙酸，加入O. 25g磁性微粒、IOmL環(huán)氧氯丙烷和少量液體石蠟，超聲混合均勻后，在55°C下反應(yīng)2h，磁性分離，依次用乙醚、無水乙醇和蒸餾水洗滌，將產(chǎn)物在50°C條件下真空干燥，得到磁性環(huán)糊精殼聚糖。
C.磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯吸附材料的制備O. 05g功能化石墨烯超聲分散在20mL N-羥基琥珀酰亞胺溶液中，O. 2mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH到7，將O. Ig磁性環(huán)糊精殼聚糖和8mL戊二醛加入此溶液中，75°C油浴加熱3h后磁性分離，依次用乙醇、蒸餾水洗滌至中性，于50°C的真空干燥箱真空干燥，干燥得磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯吸附材料。
權(quán)利要求
1.基于石墨烯的納米磁性生物吸附劑的制備，其特征在于方法依次包括以下A、B、C三個步驟 A.功能化石墨烯的制備 石墨粉在混酸和強氧化劑的存在下經(jīng)過氧化和表面活化處理制得功能化石墨烯，其表面具有羥基和羧基等多種官能團。
B.磁性環(huán)糊精殼聚糖的制備 將功能化石墨烯加入N-羥基琥珀酰亞胺中，再加入磁性環(huán)糊精殼聚糖和交聯(lián)劑，使其發(fā)生鍵合和交聯(lián)反應(yīng)，利用外加磁場進行分離，洗滌、干燥得到磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料。
C.磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的制備 將功能化的石墨烯加到N-羥基琥珀酰亞胺中，然后加入磁性環(huán)糊精殼聚糖和交聯(lián)劑，使其發(fā)生鍵合和交聯(lián)反應(yīng)，在外加磁場的條件下進行分離，進行洗滌，得到磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于功能化石墨烯的制備步驟中，混酸中濃硝酸與濃硫酸體積比為I : 6 I : 9，混合攪拌時間為O. 5 lh，強氧化劑為高錳酸鉀，用量為5. O 8. Og,活化時間10 15h，活化溫度為80 100°C。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于功能化石墨烯的制備步驟中，制備的功能化石墨烯粒徑為100 400nm。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于磁性環(huán)糊精殼聚糖的制備步驟中，交聯(lián)劑為質(zhì)量濃度為25%的戊二醛，加入量為2 6mL，鍵合和交聯(lián)反應(yīng)溫度為70 90°C，反應(yīng)時間為O. 5 2h。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于磁性環(huán)糊精殼聚糖的制備步驟中，磁性納米粒子粒徑為5 30nm，乳化交聯(lián)法中使用的交聯(lián)劑為質(zhì)量濃度25%的戊二醛或環(huán)氧氯丙烷，加入量4 10mL，乳化劑為液體石蠟和司班80，交聯(lián)時間為I 2h，交聯(lián)溫度40 55。。。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的制備步驟中，磁性環(huán)糊精殼聚糖粒徑控制在< 200nm，交聯(lián)劑為質(zhì)量濃度25%的戊二醛或環(huán)氧氯丙燒，加入量為3 8mL。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于磁性環(huán)糊精殼聚糖/石墨烯復(fù)合材料的制備步驟中，反應(yīng)混合物中的混合攪拌時間為O. 5 lh，鍵合和交聯(lián)反應(yīng)的溫度為60 75°C，反應(yīng)時間為I 3h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于石墨烯的新型納米磁性生物吸附劑的制備方法，特別涉及采用表面嫁接技術(shù)和交聯(lián)法，將磁性環(huán)糊精殼聚糖修飾到石墨烯表面上。這種新方法的特征在于以功能化石墨烯為載體，先通過乳化交聯(lián)法獲得磁性環(huán)糊精殼聚糖，再將磁性環(huán)糊精殼聚糖鍵合到功能化的石墨烯表面上，得到新型納米磁性生物吸附劑。此制備方法改善了吸附劑的機械性能，大大增加了吸附劑的比表面積，增加了離子或分子與磁性環(huán)糊精殼聚糖的結(jié)合和包絡(luò)位點。本發(fā)明制備的納米磁性吸附材料具有表面結(jié)構(gòu)可控、穩(wěn)定性好、機械性能強、吸附量大、吸附平衡快、易分離、重復(fù)使用率高等優(yōu)點，可以用于廢水中重金屬和有機污染物的分離富集，具有很好的應(yīng)用潛力。
文檔編號B01J20/30GK102716722SQ20121023771
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者孫敏, 羅川南, 范露露 申請人:濟南大學(xué)