專利名稱：雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高效液相色譜填料的一種制備方法，特別涉及采用雙陽離子型離子液體作為功能單體，制備離子液體功能化硅膠液相色譜填料。
背景技術(shù)：
色譜柱常被人們譽(yù)為色譜的心臟，而色譜填料是色譜柱的核心，所以新型色譜填料的制備是色譜領(lǐng)域中最為核心和最具有創(chuàng)造性的部分。離子液體具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如液態(tài)范圍寬、蒸汽壓低、溶解性能優(yōu)異等，被廣泛應(yīng)用于催化、有機(jī)合成、分離分析等領(lǐng)域。離子液體已被應(yīng)用于修飾硅膠制備新型的高效液相色譜填料，表現(xiàn)出優(yōu)良的色譜特性。離子液體功能化硅膠填料的現(xiàn)有制備方法，主要通過改變陽離子的支鏈或是改變陰離子來改善色譜分離性能，所獲得的填料僅含有一個陽離子基團(tuán)。雙陽離子型離子液體不同于常見的離子液體，分子結(jié)構(gòu)中具有兩個陽離子，兩個陽離子間由碳鏈相連接，分子結(jié)構(gòu)的差別使其比單陽離子型離子液體能夠提供更多的相互作用，用于功能化硅膠所制得的填料具有更強(qiáng)的分離能力。本發(fā)明合成雙陽離子型離子液體作為功能單體，借助于自由基加成反應(yīng)，化學(xué)修飾巰丙基硅膠獲得雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料。通過選用不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的功能單體可以改善所制備填料的色譜分離性能，應(yīng)用于環(huán)境分析、食品分析等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的一種制備方法。本發(fā)明通過如下措施來實現(xiàn)先合成雙陽離子型離子液體功能單體，再將硅膠表面用巰丙基硅烷修飾獲得巰丙基硅膠，然后通過自由基加成反應(yīng)將雙陽離子型離子液體鍵合到巰丙基硅膠上，制得雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料。雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的制備方法包括以下A、B、C三個步驟A.雙陽離子型離子液體的合成將乙烯基咪唑或乙烯基吡啶加入反應(yīng)容器中，以乙醇作反應(yīng)溶劑，逐滴加入適量的二鹵代烷，機(jī)械攪拌，一定溫度下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去乙醇，通過重結(jié)晶提純產(chǎn)物，得到雙陽離子型離子液體。B.巰丙基硅膠的合成將硅膠加入反應(yīng)容器中，以甲苯作反應(yīng)溶劑，機(jī)械攪拌均勻，加入適量的巰丙基硅烷，回流一定時間，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(I l，v/v)、甲醇洗滌，真空干燥，得到巰丙基硅膠。C.雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的合成 將巰丙基硅膠加入反應(yīng)容器中，以乙醇作反應(yīng)溶劑，加入適量的雙陽離子型離子液體，機(jī)械攪拌均勻，通氮?dú)獬シ磻?yīng)體系內(nèi)的氧氣，再加入適量自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系，一定溫度下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，用甲醇洗滌，真空干燥，得到雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料。本發(fā)明在雙陽離子型離子液體的合成步驟中，乙烯基咪唑是指I-乙烯基咪唑，乙烯基吡啶是指4-乙烯基吡啶，二鹵代烷是指兩端碳分別被溴或碘進(jìn)行了一取代的正構(gòu)烷烴。本發(fā)明在雙陽離子型離子液體的合成步驟中，乙烯基咪唑或乙烯基吡啶與二鹵代烷的物質(zhì)的量配比為I : (0.3-0. 8)，加料順序為二鹵代烷緩慢地逐滴加入乙烯基咪唑或乙烯基吡啶中，反應(yīng)溫度為0-25°C，反應(yīng)時間為12-72h。本發(fā)明在巰丙基硅膠的合成步驟中，巰丙基硅烷是指3-巰丙基三氯(三甲氧基/三乙氧基)硅烷，硅膠與巰丙基硅烷的質(zhì)量配比為I : (0.5-1. 5)，硅膠質(zhì)量與甲苯體積的配比為I (5-10)，反應(yīng)時間為12-72h。
本發(fā)明在雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的合成步驟中，巰丙基硅膠、雙陽離子型離子液體、偶氮二異丁腈的質(zhì)量配比為I : (0.4-1. 2) (0.005-0. 05)，巰丙基硅膠質(zhì)量與乙醇體積的配比為I : (5-10)。本發(fā)明在雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的合成步驟中，用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為60-80°C，反應(yīng)時間為6-24h。本發(fā)明與原有的色譜填料相比具有以下優(yōu)點(diǎn)I.通過該發(fā)明制備的填料，具有更強(qiáng)的分離能力，可以同時分離不同類別的多種分析物。2.通過該發(fā)明制備的填料，能夠提供更多的作用機(jī)理，能夠改善分離度。3.通過該發(fā)明制備的填料，可以通過調(diào)節(jié)二鹵代烷的碳鏈，有效改善填料的色譜分離性能。


圖I是雙陽離子型離子液體功能單體的合成反應(yīng)示意圖。圖2是雙陽離子型離子液體功能化硅膠的制備反應(yīng)示意圖。圖3是雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的色譜分離效果示意圖。橫坐標(biāo)單位為min，縱坐標(biāo)單位為mAU(I對氨基苯酚2對甲苯胺3溴酸根離子4溴離子5硝酸根離子6對氨基苯甲酸7對氨基苯磺酸8苯甲酸鈉9甲萘酚10鄰苯二甲酸11水楊酸)
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，通過實例進(jìn)行說明實施例I :雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的制備依次包括以下A、B、C三個步驟(制備反應(yīng)過程如附圖I、圖2所示)A.雙陽離子型離子液體的合成將I. Omol I-乙烯基咪唑加入反應(yīng)容器中，以20mL乙醇作反應(yīng)溶劑，緩慢逐滴加A 0. 5mol 1，6_ 二溴代正己烷，機(jī)械攪拌，20°C下反應(yīng)48h，反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去乙醇，通過重結(jié)晶提純產(chǎn)物，得到雙陽離子型咪唑基離子液體。
B.巰丙基硅膠的合成將5. Og硅膠加入反應(yīng)容器中，以50mL甲苯作反應(yīng)溶劑，機(jī)械攪拌均勻，加入2. 5g3-巰丙基三乙氧基硅烷，回流48h，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(I l，v/v)、甲醇洗滌，70°C下真空干燥12h，得到巰丙基硅膠。C.雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的合成將3. Og巰丙基硅膠加入反應(yīng)容器中，以30mL乙醇作反應(yīng)溶劑，加入I. 5g雙陽離子型咪唑基離子液體，機(jī)械攪拌均勻，通氮?dú)獬シ磻?yīng)體系內(nèi)的氧氣，再加入50mg偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系，70°C下反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，用甲醇洗滌，70°C下真空干燥12h，得到雙陽離子型咪唑基離子液體功能化硅膠填料。實施例2 :雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的制備依次包括以下A、B、C三個步驟(制備反應(yīng)過程如附圖I、圖2所示) A.雙陽離子型離子液體的合成將I. Omol I-乙烯基咪唑加入反應(yīng)容器中，以20mL乙醇作反應(yīng)溶劑，緩慢逐滴加A 0. 6mol 1,8- 二碘代正辛烷，機(jī)械攪拌，10°C下反應(yīng)72h，反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去乙醇，通過重結(jié)晶提純產(chǎn)物，得到雙陽離子型咪唑基離子液體。B.巰丙基娃膠的合成將5. Og硅膠加入反應(yīng)容器中，以50mL甲苯作反應(yīng)溶劑，機(jī)械攪拌均勻，加入5. Og3-巰丙基三甲氧基硅烷，回流24h，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(I l，v/v)、甲醇洗滌，70°C下真空干燥12h，得到巰丙基硅膠。C.雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的合成將3. Og巰丙基硅膠加入反應(yīng)容器中，以20mL乙醇作反應(yīng)溶劑，加入3. Og雙陽離子型咪唑基離子液體，機(jī)械攪拌均勻，通氮?dú)獬シ磻?yīng)體系內(nèi)的氧氣，再加入30mg偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系，65°C下反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，用甲醇洗滌，70°C下真空干燥12h，得到雙陽離子型咪唑基離子液體功能化硅膠填料。實施例3 :雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的制備依次包括以下A、B、C三個步驟A.雙陽離子型離子液體的合成將Imol 4-乙烯基吡啶加入反應(yīng)容器中，以20mL乙醇作反應(yīng)溶劑，緩慢逐滴加入
0.6moll，4-二溴代正丁烷，機(jī)械攪拌，15°C下反應(yīng)48h，反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去乙醇，通過重結(jié)晶提純產(chǎn)物，得到雙陽離子型吡啶基離子液體。B.巰丙基硅膠的合成將5. Og硅膠加入反應(yīng)容器中，以50mL甲苯作反應(yīng)溶劑，機(jī)械攪拌均勻，加入3. Og3-巰丙基三甲氧基硅烷，回流12h，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(I l，v/v)、甲醇洗滌，70°C下真空干燥12h，得到巰丙基硅膠。C.雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的合成將3. Og巰丙基硅膠加入反應(yīng)容器中，以30mL乙醇作反應(yīng)溶劑，加入2. Og雙陽離子型吡啶基離子液體，機(jī)械攪拌均勻，通氮?dú)獬シ磻?yīng)體系內(nèi)的氧氣，再加入60mg偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系，60°C下反應(yīng)18h，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，用甲醇洗滌，70°C下真空干燥12h，得到雙陽離子型吡啶基離子液體功能化硅膠填料。
實施例4 :雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的制備依次包括以下A、B、C三個步驟A.雙陽離子型離子液體的合成將Imol 4-乙烯基吡啶加入反應(yīng)容器中，以20mL乙醇作反應(yīng)溶劑，緩慢逐滴加A 0. 5moll, 12- 二碘代正十二烷，機(jī)械攪拌，20°C下反應(yīng)60h，反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去乙醇，通過重結(jié)晶提純產(chǎn)物，得到雙陽離子型吡啶基離子液 體。B.巰丙基硅膠的合成將5. Og硅膠加入反應(yīng)容器中，以50mL甲苯作反應(yīng)溶劑，機(jī)械攪拌均勻，加入4. Og3-巰丙基三乙氧基硅烷，回流36h，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(I l，v/v)、甲醇洗滌，70°C下真空干燥12h，得到巰丙基硅膠。C.雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的合成將3. Og巰丙基硅膠加入反應(yīng)容器中，以25mL乙醇作反應(yīng)溶劑，加入3. Og雙陽離子型吡啶基離子液體，機(jī)械攪拌均勻，通氮?dú)獬シ磻?yīng)體系內(nèi)的氧氣，再加入120mg偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系，75°C下反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，用甲醇洗滌，70°C下真空干燥12h，得到雙陽離子型吡啶基離子液體功能化硅膠填料。
權(quán)利要求
1.雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的制備方法，其特征在于方法依次包括以下A、B、C三個步驟 A.雙陽離子型離子液體的合成 將乙烯基咪唑或乙烯基吡啶加入反應(yīng)容器中，以乙醇作反應(yīng)溶劑，逐滴加入適量的二鹵代烷，機(jī)械攪拌，一定溫度下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去乙醇，通過重結(jié)晶提純產(chǎn)物，得到雙陽離子型離子液體。
B.巰丙基硅膠的合成 將硅膠加入反應(yīng)容器中，以甲苯作反應(yīng)溶劑，機(jī)械攪拌均勻，加入適量的巰丙基硅烷，回流一定時間，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(I l，v/v)、甲醇洗滌，真空干燥，得到巰丙基硅膠。
C.雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的合成 將巰丙基硅膠加入反應(yīng)容器中，以乙醇作反應(yīng)溶劑，加入適量的雙陽離子型離子液體，機(jī)械攪拌均勻，通氮?dú)獬シ磻?yīng)體系內(nèi)的氧氣，再加入適量自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系，一定溫度下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，用甲醇洗滌，真空干燥，得到雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于A步驟中，乙烯基咪唑是指I-乙烯基咪唑，乙烯基吡啶是指4-乙烯基吡啶，二鹵代烷是指兩端碳分別被溴或碘進(jìn)行了一取代的正構(gòu)烷烴。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于A步驟中，乙烯基咪唑或乙烯基卩比唳與二鹵代烷的物質(zhì)的量配比為I : (0.3-0. 8)，加料順序為二鹵代烷緩慢地逐滴加入乙烯基咪唑或乙烯基吡啶中，反應(yīng)溫度為0-25°C，反應(yīng)時間為12-72h。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于B步驟中，巰丙基硅烷是指3-巰丙基三氯(三甲氧基/三乙氧基)硅烷，硅膠與巰丙基硅烷的質(zhì)量配比為I : (0.5-1. 5)，硅膠質(zhì)量與甲苯體積的配比為I : (5-10)，反應(yīng)時間為12-72h。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于C步驟中，巰丙基硅膠、雙陽離子型離子液體、偶氮二異丁腈的質(zhì)量配比為I : (0.4-1. 2) (0.005-0. 05)，巰丙基硅膠質(zhì)量與乙醇體積的配比為I (5-10)。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于C步驟中，用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為60-80°C，反應(yīng)時間為6-24h。
全文摘要
本發(fā)明公開了雙陽離子型離子液體功能化硅膠填料的一種制備方法，特別涉及采用雙陽離子型離子液體作為功能單體對硅膠進(jìn)行化學(xué)修飾，制備液相色譜填料。本發(fā)明先利用乙烯基咪唑或乙烯基吡啶與二鹵代烷反應(yīng)制備雙陽離子型離子液體作為功能單體，再將硅膠用巰丙基硅烷試劑修飾制得巰丙基硅膠，最后通過自由基加成反應(yīng)將雙陽離子型離子液體鍵合到巰丙基硅膠上，獲得雙陽離子型離子液體功能化硅膠色譜填料。本發(fā)明所制備的色譜填料具有優(yōu)異的分離性能，可以通過改變功能單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)填料的色譜特性，具有很好的應(yīng)用潛力。
文檔編號B01J20/286GK102716727SQ20121023780
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者孫敏, 羅川南, 范露露, 邱化敏 申請人:濟(jì)南大學(xué)