混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑易積碳失活的問題。本發(fā)明以混合碳四烴為原料，在反應(yīng)溫度為300～600℃，反應(yīng)壓力為0.1～1MPa，質(zhì)量空速為0.1～20小時(shí)-1的條件下，在固定床反應(yīng)器中原料混合碳四烴與催化劑接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，其中所用催化劑基體為硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為40～200、晶粒粒徑為1～500納米的納米多級(jí)孔ZSM-11或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的技術(shù)方案，較好的解決了該問題，可用于混合碳四烴芳構(gòu)化反應(yīng)制取芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】混合碳四芳構(gòu)化制備芳輕的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]輕芳烴苯、甲苯和二甲苯(BTX)廣泛用于合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細(xì)化學(xué)品。甲苯和二甲苯還是生產(chǎn)高辛烷值汽油的重要調(diào)和組份。世界上芳烴的主要來源是從催化重整、裂化汽油和煉焦副產(chǎn)品中分離得到。煉油廠的蒸汽裂解裝置和各種催化裂化裝置副產(chǎn)大量的碳四烴。近幾年來，隨著石油資源的日益減少，將豐富廉價(jià)的輕烴資源，轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档谋?、甲苯、二甲?BTX)的研究已成為當(dāng)今重要的研究課題和熱點(diǎn)問題。
[0003]早在上世紀(jì)40年代，國外就對(duì)輕烴芳構(gòu)化工藝進(jìn)行了研究與探索。進(jìn)入上世紀(jì)70年代后Mobil公司中孔沸石的開發(fā)，尤其是MFI型沸石(即ZSM-5)具有良好的擇形催化性能、熱穩(wěn)定性及催化劑壽命長等特點(diǎn)，輕烴芳構(gòu)化工藝才得以實(shí)現(xiàn)。1984年BP公司與美國的 UOP 公司聯(lián)合開發(fā)了 Cyclar 工藝[R.E Anderson, J.A.Johnson, J.R.Mowry.Processingof LPG to Aromatics and Hydrogen.The AICHE Spring National Meeting, Houston,Tex, Mar. 24-28，1985]，該工藝以C3~C4烴或液化石油氣為原料，采用BP公司發(fā)明的改性ZSM-5分子篩催化劑和UOP公司的模擬移動(dòng)床再生技術(shù)。芳烴收率達(dá)55~66%(對(duì)新鮮進(jìn)料)。1989年底在Grange-mouth Scottand BP公司的煉廠建成一套規(guī)模為1.5 X IO4噸/年的工業(yè)示范裝置，采用催化劑連續(xù)再生技術(shù)將液化石油氣轉(zhuǎn)化為芳烴并副產(chǎn)氫氣[石油與天然氣化工，2005，34 (3):165-167]。該工藝應(yīng)用鎵改性的ZSM-5催化劑[US6124515]，原料與催化劑床層發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)。Ga/HZSM-5催化劑芳構(gòu)化活性高，機(jī)械強(qiáng)度好，具有較強(qiáng)的抗結(jié)焦能力和抗水熱失活能力，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)幾天仍然保持高的活性和選擇性，滿足移動(dòng)床反應(yīng)和再生條件工藝的要求。該工藝采用移動(dòng)床，催化劑雖可以連續(xù)再生，但采用移動(dòng)床投資成本高。
[0004]以下專利文獻(xiàn)中披露了一些低碳烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法:
US 4150062 (1979年)披露了一種用碳二~碳四烯烴生產(chǎn)高辛烷值芳烴汽油的沸石，是經(jīng)金屬離子改性的ZSM-5，ZSM-1I, ZSM-12, ZSM-35或ZSM-38沸石。其實(shí)施例中詳細(xì)介紹了一種鉀改性ZSM-5在固定床反應(yīng)器中的芳構(gòu)化反應(yīng)效果。其中，為了降低催化劑的積碳失活速度，該專利采用水作為共進(jìn)料(水/烯烴摩爾比為0.5~15)。
[0005]US 0192539A1 (2004年)披露了一種合成硅-鍺-鋁沸石，在合成時(shí)直接引入鍺原子進(jìn)入沸石骨架，這種沸石分子篩經(jīng)浸潰負(fù)載鉬得成品分子篩A，ZSM-5負(fù)載鉬得分子篩B、ZSM-5與氧化鍺機(jī)械混合再負(fù)載鉬得分子篩C，以丙烷為原料，經(jīng)評(píng)價(jià)后發(fā)現(xiàn)，分子篩A具有更高的BTX選擇性(產(chǎn)物中BTX含量達(dá)到56-57wt%)，并且其選擇性在150個(gè)小時(shí)幾乎維持不變。
[0006]US 7186872B2 (2007年)披露了一種直接將鎵引入沸石骨架，然后負(fù)載鉬的Pt/Ga-ZSM-5沸石分子篩，同在沸石分子篩上依次負(fù)載鎵、鉬的Pt/Ga/ZSM-5沸石分子篩及只負(fù)載鉬的Pt/ZSM-5分子篩比較(以丙烷為原料)，Pt/Ga-ZSM-5沸石分子篩表現(xiàn)出更高的BTX選擇性(72小時(shí)，BTX選擇性為50wt%)。
[0007]CN 101088614A(2007年)披露了一種超細(xì)粒子共晶沸石芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，超細(xì)粒子共晶沸石為ZSM-5/ZSM-11和ZSM-5/Beta中一種或兩種，共晶沸石中ZSM-5占重量比為50~90wt%，超細(xì)粒子共晶沸石的晶粒度為20~500納米；組成為:過渡金屬氧化物(氧化鎳、氧化鑰和氧化鋅中的一種或多種)含量為0.5~10wt%,鑭系稀土金屬氧化物(氧化鑭/或氧化鈰)含量為0.5~5wt%，超細(xì)粒子共晶沸石含量50~90wt%，余量為無機(jī)氧化物粘合劑。沸石載體進(jìn)行水熱處理(水/固體積比為:1:1~10:1的水蒸氣氣氛下升溫至500~600°C，并在該溫度下恒溫水熱處理3~15小時(shí))，然后按液/固體積比2:1.0~5.0: 1.0的比例加入當(dāng)量濃度為0.1~2.0摩爾/升的稀無機(jī)酸溶液(鹽酸、硝酸、磷酸或碳酸，其當(dāng)量濃度為0.2~1.0摩爾/升，在20~100°C下攪拌漂洗、在110~140°C下干燥8~15小時(shí)，在400~500°C下焙燒3~10小時(shí))。該催化劑應(yīng)用于FCC汽油加氫脫硫/芳構(gòu)化組合工藝中，大幅降低FCC汽油硫和烯烴含量。
[0008]CN 1552821A(2004年)披露了一種超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，超細(xì)粒子沸石是晶粒度為20~800納米的HZSM-5和/或Hbeta，經(jīng)負(fù)載過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物(含量之和為1.0~10wt%)，之后經(jīng)水蒸氣處理、酸洗、干燥焙燒得所述芳構(gòu)化催化劑。
[0009]CN 1586721A(2004年)披露了一種碳四液化石油氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法，以晶粒度為10~500納米的ZSM-5沸石，ZSM-8沸石，ZSM-1l沸石為基體，經(jīng)水蒸氣處理、酸洗、干燥、焙燒得所述芳構(gòu)化催化劑。
[0010]但是，用已有方法制備的芳構(gòu)化催化劑雖然具有良好的芳構(gòu)化催化性能，但是催化劑的結(jié)焦失活速度快，單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期短，并且水蒸氣處理及酸洗等操作增加了催化劑的制備成本。模板法是一種制備多 級(jí)孔沸石的有效方法。ZSM-1l常常是采用水熱法合成，合成中需采用特定的模板劑。上述混合碳四芳構(gòu)化所用催化劑多為金屬改性的微孔分子篩，以納米多級(jí)孔ZSM-1l沸石或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石為基體、負(fù)載金屬在混合碳四烴芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是芳構(gòu)化反應(yīng)以往技術(shù)中存在使用的催化劑易積碳失活、使用壽命短的問題，提供一種新的混合碳四烴芳構(gòu)化反應(yīng)制取芳烴的方法。該方法具有催化劑抗積碳性能好、使用壽命長的優(yōu)點(diǎn)。
[0012]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，以混合碳四烴為原料，在反應(yīng)溫度為300~600°C，反應(yīng)壓力為0.1~IMPa，質(zhì)量空速為0.1~20小時(shí)―1的條件下，在固定床反應(yīng)器中原料混合碳四烴與催化劑接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，其中所用的催化劑以重量分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下組分:
a)65~100份選自納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石；
b)O~5份選自Zn、Ga或者Pt中的至少一種金屬或其氧化物；
c)O~35份粘結(jié)劑選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種；
其中納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的硅鋁摩爾比為40~200，晶粒粒徑為I~500納米，納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔的ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中介孔/微孔的值為2.5~4:1，納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中ZSM-1l的重量為共晶沸石重量的10~90%。
[0013]上述技術(shù)方案中，納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石粒徑優(yōu)選范圍為20~500納米；納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為40~60 ;混合碳四原料中的烯烴含量優(yōu)選范圍為50~90% ；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為370~530°C;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.1~IMPa ;原料質(zhì)量空速優(yōu)選范圍為0.5~6小時(shí)'
[0014]本發(fā)明中所用納米多級(jí)孔ZSM-1l催化劑的制備方法，包括:
a)先將鋁源溶于水中得溶液I，將堿源加入到溶液I中，得溶液II，向溶液II中依次加入有機(jī)銨模板劑、硅源、有機(jī)高聚物模板劑，得到原料混合物。其中原料混合物按摩爾計(jì)為Si02/Al203=40 ~200，Na20/Si02=0.05 ~0.25，H20/Si02=8 ~50，有機(jī)銨 /SiO2=0.03 ~0.3，有機(jī)高聚物/ SiO2=0.0001~0.1。其中所述有機(jī)銨選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨或四丙基溴化銨中的至少一種；所述堿源選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種；所述硅源選自正硅酸乙酯、硅溶膠、硅膠、水玻璃、白碳黑中的至少一種；所述鋁源選自氧化鋁、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、高嶺土、硫酸鋁、異丙醇鋁中的至少一種；所述有機(jī)高聚物選自淀粉或聚乙二醇中的至少一種；
b)將a)步驟制得的原料混合物在晶化溫度為60~200°C條件下，水熱晶化24~480小時(shí)，得晶粒粒徑為I~500納米的納米多級(jí)孔ZSM-1l沸石。
[0015]c)將b)步驟制得產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)洗滌至中性、離心、烘干，550°C焙燒5~10小時(shí)，將焙燒后的納米多級(jí)孔ZSM-1l沸石粉末同濃度為0.1~1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照I~100的液固體積比，在70~90 °C條件下交換I~4次，每次銨交換時(shí)間為I~6小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-1l沸石，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0016]d)將c)步驟所得的分子篩和所需量的選自Al203、Si02的至少一種粘結(jié)劑混合制得催化劑前驅(qū)體；
e)采用等體積浸潰法向所述催化劑前驅(qū)體上引入所需量的選自Ga，Pt，Zn的金屬可溶性鹽中至少一種，然后經(jīng)靜置、干燥和450°C~650°C焙燒得到催化劑成品。
[0017]本發(fā)明中所用納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的制備方法，包括:
a)先將堿源溶于水中得溶液I，將鋁源加入到溶液I中，得溶液II，向溶液II中加入有機(jī)銨模板劑得溶液III，最后向溶液III中加入硅源、有機(jī)高聚物模板劑，得到原料混合物。其中原料混合物按摩爾計(jì)為 Si02/Al203=40 ~200，Na20/Si02=0.05 ~0.2，H20/Si02=8 ~50，有機(jī)銨/SiO2=0.03~0.3，有機(jī)高聚物/SiO2=0.0001~0.1。其中所述有機(jī)銨選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨或四丙基溴化銨中的至少一種；所述堿源選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種；所述硅源選自正硅酸乙酯、硅溶膠、硅膠、水玻璃、白碳黑中的至少一種；所述鋁源選自氧化鋁、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、高嶺土、硫酸鋁、異丙醇鋁中的至少一種；所述有機(jī)高聚物選自淀粉或聚乙二醇中的至少一種；b)將a)步驟制得的原料混合物在晶化溫度為60~200°C條件下，水熱晶化24~480小時(shí)，得晶粒粒徑為I~500納米的納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石。
[0018]c)將b)步驟制得產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)洗滌至中性、離心、烘干，550°C焙燒5~10小時(shí)，將焙燒后的納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石粉末同濃度為0.1~1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照I~100的液固體積比，在70~90°C條件下交換I~4次，每次銨交換時(shí)間為I~6小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-11/HZSM-5共晶沸石，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0019]d)將c)步驟所得的分子篩和所需量的選自Al203、Si02的至少一種粘結(jié)劑混合制得催化劑前驅(qū)體；
e)采用等體積浸潰法向所述催化劑前驅(qū)體上引入所需量的選自Ga，Pt，Zn的金屬可溶性鹽中至少一種，然后經(jīng)靜置、干燥和450°C~650°C焙燒得到催化劑成品。
[0020]本發(fā)明所制得的納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石含有大量多級(jí)有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)。由于介孔沸石孔徑大，能輔助容碳，且晶粒粒徑小、孔道短、孔口多，產(chǎn)物可從孔道中快速導(dǎo)出，不易堵塞孔道，減少了堵孔失活的幾率，因而具有優(yōu)異的抗積碳性能和較穩(wěn)定的催化性能。
[0021]本發(fā)明中判斷合成的納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石是否具有介孔依據(jù)是介孔體積/微孔體積的值，常規(guī)的納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的介孔體積/微孔體積的值約為2.0:1左右，而本發(fā)明合成的納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石介孔體積/微孔體積的值可達(dá)2.5~
4: I ο
[0022]本發(fā)明中判斷合成的產(chǎn) 物是否為ZSM-11/ZSM-5共晶沸石是通過XRD物性分析得出，組分ZSM-1l沸石在納米ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質(zhì)量百分含量是通過XRD定量分析得到，本發(fā)明合成的納米ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中ZSM-1l沸石的質(zhì)量百分含量為10~90%。
[0023]本發(fā)明中催化劑的壽命判斷依據(jù)是經(jīng)過相同時(shí)間反應(yīng)后，通過差熱分析得到催化劑的積碳總量，從而得到單位時(shí)間單位重量催化劑的積碳重量，即積碳速率(單位:mg*g_1*h_1)。該積碳速率越大,催化劑對(duì)應(yīng)的失活速率就越快,催化劑的壽命就越短。
[0024]本發(fā)明中納米多級(jí)孔催化劑應(yīng)用于芳構(gòu)化反應(yīng)中，其積碳速率可低至1.0mg.g_1.IT1,催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)168小時(shí),活性未發(fā)生較明顯變化,取得了較好的技術(shù)效果O
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為【實(shí)施例1】產(chǎn)品的XRD圖譜。
[0026]圖2為【實(shí)施例11】產(chǎn)品的XRD圖譜。
[0027]圖3為【對(duì)比例I】產(chǎn)品的XRD圖譜。
[0028]圖4為【實(shí)施例1】產(chǎn)品的SEM圖譜。
[0029]圖5為【實(shí)施例1】產(chǎn)品的TEM圖譜。
[0030]圖6為【對(duì)比例I】產(chǎn)品的TEM圖譜。
[0031]圖7為【對(duì)比例I】產(chǎn)品的SEM圖譜。[0032]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0033]【具體實(shí)施方式】
[0034]【實(shí)施例1】
納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的制備方法包括如下步驟:a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為 Si02/Al203=40，Na20/Si02=0.14, H20/Si02=40,有機(jī)銨/SiO2=0.15，有機(jī)高聚物/SiO2=0.0002，有機(jī)銨為四丁基溴化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅溶膠，所述鋁源為偏鋁酸鈉，所述有機(jī)高聚物為聚乙二醇。
[0035]b)步驟，水熱晶化溫度為145°C，晶化時(shí)間為168小時(shí)。產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質(zhì)，見圖1。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-11/ZSM-5共晶沸石顆粒粒徑為300納米，產(chǎn)物的SEM圖譜和TEM圖譜分別見圖4、圖5，所得納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及ZSM-1I在納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質(zhì)量百分含量見表1。
[0036]c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-1I/HZSM-5共晶沸石。
[0037]d)步驟，將c)所得的分子篩和所需量的Al2O3混合制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0038]e)步驟，采用等體積浸 潰法向d)中催化劑前驅(qū)體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然后經(jīng)靜置、干燥和550°C焙燒得到催化劑成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0039]催化性能評(píng)價(jià)
催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為12毫米的不銹鋼反應(yīng)器，催化劑為e)步驟中制得，裝填量為6毫升，反應(yīng)溫度為520°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，原料為混合碳四烴類(其重量組成為:異丁烷(0.01%)，正丁烷(27.85%)，反丁烯(43.57%)，丁烯-1 (6.96%)，順丁烯(21.27%)，其他組分(0.34%))，空速6小時(shí) ' 連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表2。
[0040]
【實(shí)施例2】
納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的制備方法包括如下步驟:a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為Si02/Al203=60，Na20/Si02=0.14，H20/Si02=20，有機(jī)銨/SiO2=0.15，有機(jī)高聚物/SiO2=0.0005 ;有機(jī)銨為四丁基氫氧化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅溶膠，所述鋁源為偏鋁酸鈉，所述有機(jī)高聚物為淀粉。
[0041]b)步驟，將a)步驟所制得的原料混合物移至高壓反應(yīng)釜于140°C晶化24小時(shí)，之后程序升溫至160°C繼續(xù)晶化，晶化時(shí)間為50小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及ZSM-1l在納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質(zhì)量百分含量見表1。[0042]c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-1I/HZSM-5共晶沸石。
[0043]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0044]e)步驟，采用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅(qū)體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然后經(jīng)靜置、干燥和580°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0045]催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為e)步驟中制得。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表3。
[0046]
【實(shí)施例3】
納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的方法包括如下步驟:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為Si02/Al203=45，Na20/Si02=0.14，H20/Si02=40，有機(jī)銨/SiO2=0.15，有機(jī)高聚物/SiO2=0.01 ;有機(jī)銨為四丁基溴化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為水玻璃，所述鋁源為硫酸鋁，所述有機(jī)高聚物為聚乙二醇。
[0047]b)步驟，水熱晶化溫度為125°C，晶化時(shí)間為200小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理200小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-1l/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示多級(jí)孔ZSM-1l/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及ZS M-1I在納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質(zhì)量百分含量見表1。
[0048]c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-1I/HZSM-5共晶分子篩。
[0049]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0050]e)步驟，采用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅(qū)體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然后經(jīng)靜置、干燥和520°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0051]催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為e)步驟中制得。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表3。
[0052]
【實(shí)施例4】
納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的制備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為 Si02/Al203=55，Na20/Si02=0.10, H20/Si02=35,有機(jī)銨/SiO2=0.12，有機(jī)高聚物/SiO2=0.0008 ;有機(jī)銨為四丁基碘化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為正硅酸乙酯，所述鋁源為鋁酸鈉，所述有機(jī)高聚物為淀粉。
[0053]b)步驟，水熱晶化溫度為120°C，晶化時(shí)間為224小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理224小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-1l/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示多級(jí)孔ZSM-1l/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及ZSM-1I在納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質(zhì)量百分含量見表1中。
[0054]c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-1I/HZSM-5共晶分子篩。
[0055]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0056]e)步驟，采用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅(qū)體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然后經(jīng)靜置、干燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0057]催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為e)步驟中制得。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表3。
[0058]
【實(shí)施例5】
納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的制備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為Si02/Al203=50，Na20/Si02=0.07, H20/Si02=25，有機(jī)銨/SiO2=0.09，有機(jī)高聚物/SiO2=0.001 ;有機(jī)銨為四丁基氫氧化銨銨，所述堿源是氫氧化鉀，所述硅源為白炭黑，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機(jī)高聚物為聚乙二醇。
[0059]b)步驟，水熱晶化溫度為180°C，晶化時(shí)間為76小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒 。處理76小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及ZSM-1l在納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質(zhì)量百分含量見表1中。
[0060]c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-1I/HZSM-5共晶分子篩。
[0061]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0062]e)步驟，采用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅(qū)體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然后經(jīng)靜置、干燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0063]催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為e)步驟中制得。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表3。
[0064]
【實(shí)施例6】
納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的制備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為Si02/Al203=52，Na20/Si02=0.15，H20/Si02=30，有機(jī)銨/SiO2=0.05，有機(jī)高聚物/SiO2=0.006 ;有機(jī)銨為四丁基氫氧化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅膠，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機(jī)高聚物為聚乙二醇。
[0065]b)步驟，水熱晶化溫度為100°C，晶化時(shí)間為204小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理204小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及ZSM-1l在納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質(zhì)量百分含量見表1中。
[0066]c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-1I/HZSM-5共晶分子篩。
[0067]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0068]e)步驟，采用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅(qū)體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然后經(jīng)靜置、干燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0069]催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為e)步驟中制得。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表3。
[0070]
【實(shí)施例7】
納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的制備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為Si02/Al203=48，Na20/Si02=0.05, H20/Si02=25，有機(jī)銨/SiO2=0.25，有機(jī)高聚物/SiO2=0.0015 ;有機(jī)銨為四丁基氫氧化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅溶膠，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機(jī)高聚物為淀粉。
[0071]b)步驟，水熱晶化溫度為160°C，晶化時(shí)間為144小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理144小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無 定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及ZSM-1l在納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質(zhì)量百分含量見表1中。
[0072]c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-1I/HZSM-5共晶催化劑。
[0073]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的SiO2混合制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0074]e)步驟，采用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅(qū)體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然后經(jīng)靜置、干燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0075]催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為e)步驟中制得。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表3。
[0076]
【實(shí)施例8】
納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的制備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為Si02/Al203=42，Na20/Si02=0.09, H20/Si02=20，有機(jī)銨/SiO2=0.20，有機(jī)高聚物/SiO2=0.005 ;有機(jī)銨為四丁基氫氧化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為正硅酸乙酯，所述鋁源為硫酸鋁，所述有機(jī)高聚物為聚乙二醇。
[0077]b)步驟，水熱晶化溫度為150°C，晶化時(shí)間為156小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理156小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及ZSM-1l在納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質(zhì)量百分含量見表1中。
[0078]c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-1I/HZSM-5共晶分子篩。
[0079]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0080]e)步驟，采用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅(qū)體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然后經(jīng)靜置、干燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0081]催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為e)步驟中制得。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表3。
[0082]
【實(shí)施例9】
納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的制備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為Si02/Al203=58，Na20/Si02=0.15，H20/Si02=25，有機(jī)銨/SiO2=0.25，有機(jī)高聚物/SiO2=0.008 ;有機(jī)銨為四丁基溴化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅溶膠，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機(jī)高聚物為淀粉。
[0083]b)步驟，水熱晶化溫度為140°C，晶化時(shí)間為9天，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理 9天的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及ZSM-1l在納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質(zhì)量百分含量見表1中。
[0084]c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-11/HZSM-5共晶分子篩。
[0085]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的SiO2混合制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0086]e)步驟，采用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅(qū)體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然后經(jīng)靜置、干燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0087]催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為e)步驟中制得。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表3。
[0088]
【實(shí)施例10】
納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化劑的制備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為 Si02/Al203=200，Na20/Si02=0.15, H20/Si02=25,有機(jī)銨/SiO2=0.25，有機(jī)高聚物/SiO2=0.008 ;有機(jī)銨為四丁基溴化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅溶膠，所述鋁源為異 丙醇鋁，所述有機(jī)高聚物為淀粉。
[0089]b)步驟，水熱晶化溫度為140°C，晶化時(shí)間為4天，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理4天的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-11/ZSM-5沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及ZSM-1l在納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質(zhì)量百分含量見表1中。
[0090]c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-1I/HZSM-5共晶分子篩。
[0091]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0092]e)步驟，采用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅(qū)體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然后經(jīng)靜置、干燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0093]催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為c)步驟中制得。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表3。
[0094]
【實(shí)施例11】
納米多級(jí)孔ZSM-1l催化劑的制備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為Si02/Al203=40，Na20/Si02=0.25，H20/Si02=25，有機(jī)銨/SiO2=0.25，有機(jī)高聚物/SiO2=0.008 ;有機(jī)銨為四丁基溴化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅溶膠，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機(jī)高聚物為淀粉。
[0095]b)步驟，水熱晶化溫度為140°C，晶化時(shí)間為7天，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理7天的產(chǎn)物XRD圖譜見圖2，表明產(chǎn)物為純相ZSM-1l沸石，基線平直，基本不含有無定型 物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-1l沸石顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1中。
[0096]c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-1l分子篩。
[0097]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0098]e)步驟，采用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅(qū)體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然后經(jīng)靜置、干燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0099]催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為e)步驟中制得。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表3。
[0100]
【實(shí)施例12】
納米多級(jí)孔ZSM-1l催化劑的制備方法:
a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為Si02/Al203=60，Na20/Si02=0.15，H20/Si02=28，有機(jī)銨/SiO2=0.25，有機(jī)高聚物/SiO2=0.008 ;有機(jī)銨為四丁基氫氧化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅溶膠，所述鋁源為鋁酸鈉，所述有機(jī)高聚物為淀粉。
[0101]b)步驟，水熱晶化溫度為140°C，晶化時(shí)間為7天，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理7天的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為純相ZSM-1l沸石，基線平直，表明基本不含有無定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-1l沸石顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1中。
[0102]c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，每次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到納米多級(jí)孔HZSM-1l分子篩。
[0103]d)步驟，將c)步驟所得的分子篩和所需量的Al2O3混合制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)破碎和篩分制成20~40目的載體顆粒。
[0104]e)步驟，采用等體積浸潰法向d)中催化劑前驅(qū)體上引入所需量的金屬可溶性鹽，然后經(jīng)靜置、干燥和550°C焙燒得到成品，所得催化劑重量組成見表2。
[0105]催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為e)步驟中制得。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表3。
[0106]
【實(shí)施例13】
按【實(shí)施例1】的各步驟，只是原料為碳四烴類(其重量組成為:異丁烷(0.03%)，正丁烷(19.65%)，反丁烯(48.97%)，丁烯-1 (7.67%)，順丁烯(23.36%)，其他組分(0.32%))，反應(yīng)條件和結(jié)果見表3。
[0107]
【實(shí)施例14-27】
按【實(shí)施例1】的各步驟及原 料，只是改變考評(píng)反應(yīng)條件，反應(yīng)條件和結(jié)果見表3。
[0108]
【比較例I】
按【實(shí)施例1】中各步驟和條件，只是原料混合物中不加入有機(jī)高聚物模板劑。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-11/ZSM-5沸石顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及ZSM-1l在納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的質(zhì)量百分含量見表1。產(chǎn)物XRD圖譜見圖3，TEM圖譜見圖6，SEM圖譜見圖7。負(fù)載金屬后催化劑重量組成見表2。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見表3。
[0109]
表1
【權(quán)利要求】
1.一種混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，以混合碳四烴為原料，在反應(yīng)溫度為300~600°C，反應(yīng)壓力為0.1~IMPa，質(zhì)量空速為0.1~20小時(shí)―1的條件下，在固定床反應(yīng)器中原料混合碳四烴與催化劑接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分: a)65~100份選自納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石； b)O~5份選自Zn、Ga或者Pt中的至少一種金屬或其氧化物； c)O~35份粘結(jié)劑選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種； 其中納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的硅鋁摩爾比為40~200，晶粒粒徑為I~500納米，納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔的ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中介孔/微孔的值為2.5~4:1，納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中ZSM-1l的重量為共晶沸石重量的10~90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，其特征在于納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石粒徑為20~500納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，其特征在于納米多級(jí)孔ZSM-1l或納米多級(jí)孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40~60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，其特征在于混合碳四原料中的烯烴含量為50~90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為370~530°C ;反應(yīng)壓力為0. 1~IMPa ;原料質(zhì)量空速為0.5~6小時(shí)'
【文檔編號(hào)】B01J29/80GK103539619SQ201210240038
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】劉師前, 李亞男, 金照生, 顧龍勤 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院