乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在的催化劑初活性較低、誘導(dǎo)期較長(zhǎng)的問題。本發(fā)明通過采用在鐵-鉀-鈰-鉬或鎢催化劑體系中，鈰源采用硝酸鈰銨和草酸鈰為原料且以所需的比例加入到催化劑中制得催化劑及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了上述技術(shù)問題，可用于乙苯脫氫制備苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前工業(yè)上乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的基本組成包括主催化劑、助催化劑、制孔劑和粘結(jié)劑等。早期的催化劑為Fe-K-Cr體系，如已公開的美國(guó)專利4467046和歐洲專利0296285A1。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于催化劑含Cr的氧化物，對(duì)環(huán)境造成一定的污染，已被逐漸淘汰。之后演變?yōu)镕e-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了 Cr，可較好地改善催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)又克服了 Cr毒性大，污染環(huán)境的弊端。接著發(fā)展到為Fe-K-Ce-Mo-Mg 系列的催化劑，如已公開的 EP502510、W09710898、CN1233604 及 CN1470325。Ce的加入可以大幅提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，因此Ce在催化劑中起著舉足輕重的地位。研究中發(fā)現(xiàn)在低鉀催化劑中，催化劑制備過程中Ce的來源對(duì)催化劑的性能影響極大，根據(jù)迄今為止的有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，科研人員已作過很多嘗試。如已公開的美國(guó)專利5376613和5171914采用碳酸鈰為催化劑的鈰源，中國(guó)專利1298856A采用硝酸鈰和草酸鈰為鈰源，中國(guó)專利1233604和1470325采用硝酸鈰為鈰源，而且其特點(diǎn)比較關(guān)注Ce源對(duì)催化劑活性的影響，但是這些文獻(xiàn)中催化劑的制備方法一般都采用將所有組分固相混合制得催化劑，而且鮮有涉及到催化劑初活性和誘導(dǎo)期的數(shù)據(jù)。由于現(xiàn)在乙苯脫氫制備苯乙烯裝置日益大型化，如果催化劑的初活性高，誘導(dǎo)期短，則可以縮短裝置開車時(shí)的活化時(shí)間，達(dá)到節(jié)能增效的目的。研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑制備過程中Ce活性組分的來源及其加入方式對(duì)催化劑的性能影響極大。為此，尋 找合適的Ce源及合適的制備方法來提高催化劑的初活性、縮短催化劑的誘導(dǎo)期是研究人員努力的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一以往技術(shù)中存在的催化劑初活性較低、誘導(dǎo)期較長(zhǎng)的問題，提供一種新的用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑。用該方法制得的催化劑初活性高，誘導(dǎo)期短，能較快達(dá)到高催化活性的特點(diǎn)。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一的催化劑相適應(yīng)的制備方法。
[0004]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組成:
(a)65 ~81% 的 Fe2O3 ；
(b)6 ~13% 的 K2O ；
(c)8 ~14% 的 CeO2 ；
(d)0.5~5%的Mo2O3或WO3及其混合物；
(e)0.5~5%的堿土金屬氧化物；
其中氧化鈰的原料來源于硝酸鈰銨和草酸鈰，且以氧化鈰計(jì)，硝酸鈰銨加入的鈰量占總鋪量的重量百分比為5~60%。[0005]上述技術(shù)方案中，以氧化鈰計(jì)，硝酸鈰銨加入的鈰量占總鈰量的重量百分比優(yōu)選范圍為10~50%;以氧化鈰計(jì)，硝酸鈰銨加入的鈰量占總鈰量的重量百分比更優(yōu)選范圍為15 ~40% 。
[0006]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟:以重量百分比計(jì)，將所需量草酸鈰和所需量的鐵源、鉀源、鑰源或鎢源及其混合物、堿土金屬氧化物以及制孔劑混合均勻，再加入所需量的硝酸鈰銨水溶液，制成有粘性、適合擠條的面團(tuán)狀物，經(jīng)擠條、成型、干燥后，在200~500°C下焙燒I~8小時(shí)，然后在600~1000°C下焙燒I~20小時(shí)，制得催化劑。
[0007]上述技術(shù)方案中，催化劑中Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成、所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入、所用Mo或W以它的鹽或氧化物形式加入、堿土金屬以其鹽或氧化物形式加入；制孔劑為石墨、聚苯乙烯微球、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素中的一種或幾種，其加入量為催化劑總重量的2~7% ;干燥溫度為50~120°C，干燥時(shí)間為2~24小時(shí)；焙燒溫度優(yōu)選為250~400°C下焙燒3~6小時(shí)，然后在650~850°C下焙燒4~10小時(shí)。
[0008]本發(fā)明制得的催化劑顆?？梢詾閷?shí)心圓柱形、空心圓柱形、三葉形、菱形、梅花形、蜂窩型等各種形狀，其直徑和顆粒長(zhǎng)度也沒有固定的限制，推薦催化劑采用直徑為3毫米、長(zhǎng)5~10毫米的實(shí)心圓柱形顆粒。
[0009]制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評(píng)價(jià)而言，過程簡(jiǎn)述如下:
將反應(yīng)原料分別經(jīng)計(jì)量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為I"的不銹鋼管，內(nèi)可裝填100毫升催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
[0010]乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算:
【權(quán)利要求】
1.一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組成:
(a)65 ~81% 的 Fe2O3 ；
(b)6 ~13% 的 K2O ；
(c)8 ~14% 的 CeO2 ； (d)0.5~5%的Mo2O3或WO3及其混合物； (e)0.5~5%的堿土金屬氧化物； 其中氧化鈰的原料來源于硝酸鈰銨和草酸鈰，且以氧化鈰計(jì)，硝酸鈰銨加入的鈰量占總鋪量的重量百分比為5~60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于以氧化鈰計(jì)，硝酸鋪銨加入的鋪量占總鋪量的重量百分比為10~50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于以氧化鈰計(jì)，硝酸鋪銨加入的鋪量占總鋪量的重量百分比為15~40%。
4.權(quán)利要求1所述的用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟:以重量百分比計(jì)，將所需量草酸鈰和所需量的鐵源、鉀源、鑰源或鎢源及其混合物、堿土金屬氧化物以及制孔劑混合均勻，再加入所需量的硝酸鈰銨水溶液，制成有粘性、適合擠條的面團(tuán)狀物，經(jīng)擠條、成型、干燥后 ，在200~500°C下焙燒I~8小時(shí)，然后在600~1000°C下焙燒I~20小時(shí)，制得催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中的Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成、所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入、所用Mo以它的鹽或氧化物形式加入、堿土金屬以其鹽或氧化物形式加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中制孔劑為石墨、聚苯乙烯微球、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素中的一種或幾種，其加入量為催化劑總重量的2~7%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的干燥溫度為50~120°C,干燥時(shí)間為2~24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的焙燒溫度優(yōu)選為250~400°C下焙燒3~6小時(shí)，然后在650~850°C下焙燒4~10小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J23/887GK103537291SQ201210240039
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】危春玲, 宋磊, 繆長(zhǎng)喜, 徐永繁, 朱敏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院